人们要了解重金属进入土壤的反应行为和最终归宿，需要进行长期试验；然而，足够数量的长期试验在实践中很难办到，因为具有不同矿物和化学组成的土壤及重金属的种类很多，且元素之间或元素与土壤组分之间的交互作用对重金属的行为亦有重要影响，因而掌握基本的化学原理并通过特定条件下的实际试验，将有助于了解和掌握土壤中重金属的反应行为。有关控制土壤中重金属溶解度的反应，McBride(1989)曾进行过很好的总结。

(一)离子交换

离子交换吸附又称非专性吸附，指重金属离子通过与土壤表面电荷之间的静电作用而被土壤吸附。土壤表面通常带有一定数量的负电荷，所以带正电荷的金属离子可以通过这种作用被土壤吸附。一般来说，阳离子交换容量较大的土壤具有较强吸附带正电荷重金属离子的能力；而对于带负电荷的重金属含氧基团，它们在土壤表面的吸附量则较小。但是，土壤表面正负电荷的多少与溶液pH有关，当pH降低时，其吸附负电荷离子的能力将增强。通常，非专性吸附的重金属离子可以被高浓度的盐交换下来。

土壤中层状硅酸盐黏粒含有永久电荷，在适宜的pH条件下，进入的重金属可以离子状态存在，囚而它可通过静电引力吸持金属离子。在层状硅酸盐表面，二价(M²⁺)和三价(M³⁺)过渡重金属离子表现出典型的离子交换特性。然而在浓度很低时层状硅酸盐黏粒对Co²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺等金属离子存在着专性吸附作用，这表明层状硅酸盐豁粒存在着少量能对这些金属离子进行化学吸附的位点，可能是位于边面上的—SiOH或—AlOH基团，亦可能是黏粒中混有的氧化物和有机质所存在的位点。

(二)吸附反应

1.吸附等温式

表面或界面化学涉及界面上分子或化合物的物理化学行为。吸附过程涉及吸附质(这里特指重金属)和吸附剂(这里特指土壤或黏粒矿物、氧化物等)的反应。本章有关吸附的概念是指界面上吸附质在吸附剂上的单纯表面富集或表面富集与渗入内部两者兼有的过程，包括物理吸附和化学吸附。

通常，化学吸附又称专性吸附，含有价键的形成；与化学反应一样，在进行过程中有吸热或放热现象，而且强化学键的形成往往与释放大量反应热有关。因为当重金属趋近于土壤物质的表面时，必须克服表面能障，所以化学吸附通常包括吸附过程中的活化能，它倾向于发生在吸附剂的专性吸附位上，且不经过单分子层阶段；解吸活化能亦可能很大。

与化学吸附相比，物理吸附是吸附质和吸附剂通过弱的原子和分子间相互作用力(范德华力)而黏附，原子之间的电子云没有显著的叠盖效应，是一种界面上的迅速而非活化过程；其速度取决于吸附质向界面的扩散，吸附热相当低；吸附质的化学性质在吸附和解吸过程中基本保持不变。

吸附等温式可分为两大类，即平衡吸附等温式和动力学吸附模式。

(1)吸附等温线

采用平衡热力学方法研究土壤中吸附现象是一种比较传统的方法。一般在恒温条件下，测得不同浓度时平衡状态下土壤固相所吸附吸附质的量，即所谓等温吸附线，然后寻找能描述等温吸附线的吸附等温式，通过吸附等温式所对应的模型假设来阐明可能的吸附机制。等温吸附线的主要形状如图3-2所示，主要分为S-型，L-型，H-型，C-型和F-型(Greenland et al. 1981)。

图5-2 吸附等温线的形状

S-型等温线，其特点是等温线的起始斜率随土壤溶液中吸附质浓度的增加而增大，这种特点的出现，认为是在低浓度下土壤固相对吸附质的相对亲合力小于对土壤溶液的亲合力的结果。L-型等温线，其起始斜率不随土壤溶液中吸附质浓度的增加而增大，这种特点是在低浓度下，土壤固相对吸附质的相对亲合力较高的结果。H-型等温线，是L-型等温线的一种极端情况，与L-型等温线比较，它有较大的起始斜率，这是由于土壤固相对吸附质具有非常高的相对亲合力的结果，这种情况的出现，通常是由于固相和吸附质间的很高的专性或者物理吸附作用。C-型等温线，其起始斜率与土壤溶液中吸附质的浓度无关，此情况一直可持续到可能的最大吸附，这类等温线的出现，可能是在吸附界面层和本体溶液之间吸附质的恒定分配，或吸附质被吸附时，吸附剂的表面积相应成正比例的增加。F-型等温线，其吸附量的对数值与溶液中溶质浓度的对数值成正比。

(2)平衡吸附等温式

线性吸附等温式：

S=K_dC    (5-6)

这里S是吸附量，K_d是分配系数，是土壤基质对溶质吸持程度的量度，C为吸附质的浓度。

Freundlich等温式：

S＝KCN    (5-7)

其中，K和N是常数，其他参数意义同上。这种等温式是最老的非线性吸附等温式，并已广泛地应用于描述土壤

溶质的吸附。

Langmuir等温式：

Langmuir吸附等温式的两个标准形式为：

在这两个公式中k为吸附常数，是土壤表面对溶质键合强度的量度，b为最大吸附量，其他参数意义同上。

Langmuir双表面吸附等温式：

在有些吸附反应中有可能存在两种吸附位。一种具有高键合能并能与吸附剂迅速反应；另一种结合能较低，反应较慢：

式中，b₁和b₂分别为两类吸附位的最大吸附量，k₁和k₂是与相应吸附位键合能有关的常数。

Langmuir竞争吸附等温式：

式中，下角1和2分别为被吸附的离子和吸附剂表面上的原有离子。某些溶质的吸附过程，主要是离子交换过程。因为必须保持等当量的电荷，故土壤对一种离子的吸附就会引起相应吸附位上另外一种离子的解吸。Griffin等(1977)将式(5-11)应用于描述Ca饱和的蒙脱石对P_b的吸附。Harter等(1977)用该式对Zn的吸附进行了分析。他们指出，当吸附是通过交换反应时，由Langmuir竞争吸附等温式得到的直线截距等于b₂/k₁b₁，而不是Langmuir吸附等温式(5-8)中的1/kb，因此文献中所报道的“键合系数”应是与吸附和解吸离子结合能有关的系数比。

近年来，NICA-(non- ideal competitive adsorption) Donnan模型在重金属吸附的研究中有着良好的应用与发展(赵雪涛等2009)，在土壤中亦有应用实例；在共存离子的竟争吸附的描述中，一种改进的竞争吸附等温模式(CAIM)亦值得关注(Xue et al. 2009)。