(3)动力学模式

Langmuir和Freundlich等吸附模式主要描述吸附剂的吸附量与溶液中吸附质浓度的关系。但当需要了解吸附和解吸速度时，用动力学模式描述吸附和解吸的关系更为合适。动力学吸附模式包括可逆线性模式、可逆非线性模式、动态积模式、双直线吸附模式、质量传递模式、Elovich模式以及双位动力学模式等。这些模式均可应用于土壤中化学物质的吸附与移动的研究。例如：

一级吸附动力学速率方程：

式中，S为时间t时的吸附量；S_b为平衡吸附量，k₁为一级吸附动力学速率常数，C为积分常数。

二级吸附动力学速率方程：

式中，k₂为二级吸附动力学速率常数，其他的参数意义同前。

Elovich方程

S=a＋bln_t            (5-14)

式中，a，b为常数；S为t瞬时的吸附量：参数a 和b可用一种称之为“多化一”的方法求得，该法较之常用的最小二乘法更简单易行，准确度也较高(李爽等2007)。

对土壤中铜、铅离子竞争吸附动力学进行了研究(王玉军等2006)，分别用一级、二级动力学方程、抛物线方程、Elovich方程和幂函数方程来拟合吸附动力学过程。结果表明，当Pb²⁺和Cu²⁺共存于溶液中时发生了竞争吸附．在吸附初期(t<400 min)，Pb²⁺的存在增加了Cu²⁺在红壤上的吸附；Pb²⁺与土壤中的Ca²⁺和Mg²⁺的交换能力比较强，其存在增加了土壤中Ca²⁺和Mg²⁺的解吸。由于Pb²⁺的吸附能力比Cu²⁺强，随着Pb²⁺浓度的增加，它能将部分已经吸附在土壤上的Cu²⁺解吸到溶液中。降低了Cu²⁺的吸附。由于土壤中金属的吸附点位总量基本固定，所以Cu²⁺的存在也稍降低了Pb²⁺在土壤上的吸附。

2．化学吸附

进入土壤中的重金属离子大部分被其组分吸持而不可逆，这是由于土壤中的金属氧化物和氢氧化物以及无定形铝硅酸盐等能提供化学吸附的表面位点。这种表面金属键形成的间接证据包括：①每吸附一个M²⁺离子有2个H⁺离子释放；②某些氧化物对特定的金属离子具有高度的专性；③由于吸附作用的结果改变了氧化物的表面电荷性质，这可归因于化学吸附增加了表面正电荷，例如：

-Fe-OH＋M(H₂O)₆²⁺→-Fe-OM(H₂O)⁵⁺＋H₃O⁺         (5-15)

化学吸附作用取决于吸附剂的结晶度和表面形态。试验已证实，在金属离子浓度较低时的吸附作用涉及金属-羟基键的形成，而不是在表面产生固相沉淀。某些金属离子可与氧化物表面和另一强配位基团同时进行配位，这些三元配位化合物包括氧化物-Cu²⁺-铵配合物和氧化物-Cu²⁺-磷酸根缔合物。

各种氧化物对金属离子具有不同的化学吸附能力。一些锰氧化物对Pb²⁺、Co²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺等具有非常高的选择性，由于金属的吸附作用与pH有关，从而可认为金属离子是通过与表面氧原子直接配位的方式被吸持的：

Mn⁴⁺-OH+Co²⁺→Mn⁴⁺-O-Co⁺+H⁺         (5-16)

但对某些金属显然其作用要较上述反应更为复杂，伴随着某些重金属的吸附会有Mn²⁺从固相中释放：

Co²⁺＋MnOOH→CoOOH+Mn²⁺        (5-17)

这种情况可能是引入的金属离子与预先存在于氧化物表面的Mn²⁺进行离子交换作用的结果。Co²⁺的吸附对Mn²⁺的释放似乎特别有效，这归因于被吸附的Co²⁺离子和氧化物之间的电子转移，伴随着Co²⁺的吸附使锰氧化物本身变暗，表明矿物的氧化状态有所变化。然而，氧化锰也能强烈地吸附其他一些金属离子(如Pb²⁺)，但并未伴有任何氧化作用，在这种情况下，土壤氧化锰对金属离子的富集似乎是由于在表面位点上形成了强共价键所致。

吸附作用的可逆性对于评价土壤重金属累积作用和潜在危害是十分重要的。铁、铝氧化物对重金属的吸附是一种内配位作用，它不遵守可逆的质量作用定律。例如针铁矿对Pb²⁺的吸附作用可表述为：

-Fe-OH＋Pb²⁺→-Fe-O-Pb⁺＋H⁺      (5-18)

在悬浮液中，上述反应不受NaNO₃浓度变化的影响，这意味着金属离子的化学吸附是通过内配位作用进行的，它不可能被那些对氧化物表面没有专性亲合力的阳离子完全置代。例如，水铝英石吸附的Cu²⁺和Co²⁺，几乎完全不能为Ca²⁺所交换，而Pb²⁺则能置代大部分Cu²⁺口显然，对表面位点具有高度亲合力的金属离子易于置代预先被表面吸附的金属离子。

根据化学吸附理论，解吸作用总是需要一定的活化能。所以解吸作用的活化能通常要较吸附作用大得多，而吸附反应速率则较解吸反应快得多。因此有人认为解吸反应中的滞后现象可能实际上反映了由缓慢解吸作用引起的一种不平衡，而不是真正的不可逆性；然而，滞后现象的解释不能完全归因于缓慢的解吸速率，因为已证明部分金属可缓慢地被封闭在氧化铁中，而只有氧化物溶解时这些被封闭的金属才能释入溶液。

通过讨论，可以清楚地了解到化学吸附的本质不同于离子交换吸附。化学吸附又称专性吸附，指重金属离子通过与土壤中金属氧化物表面的-OH、-OH₂等配位基或土壤有机质配位而结合在土壤表面。这种吸附可以发生在带不同电荷的表面，也可发生在中性表面上，其吸附量的大小不决定于土壤表面电荷的多少和强弱。专性吸附的重金属离子通常不能被中性盐所交换，只能被亲合力更强和性质相似的元素所解吸或部分解吸。

相关链接：控制土壤中重金属溶解度的主要反应（一）