3．应用示例

(1) As的吸附和解吸

进入土壤的砷，首先被土壤所吸附。土壤对砷的吸附受多种因素影响，因而其吸附参数随土壤性质不同而有较大差异(表5-5)(谢正苗2002)。许多研究表明，土壤铁、锰和铝等无定形氧化物越多，其吸附砷的能力越强。这是因为这些氧化物比表面能大，Al、Fe氧化物ZPC一般在pH 8～9，故容易发生砷酸根的非专性吸附和配位交换反应。

表5-5  不同土壤对As(Ⅲ)吸附的Lartgtuir方程1)拟合参数

土壤中砷的解吸与砷化合物种类和土壤组成有关。在pH 7时得到的数据表明，解吸顺序一般为甲基肿酸钠(MSMA)＞亚砷酸盐＞砷酸盐。砷酸盐从任何一种土壤组分上的解吸均不明显，只有在高岭石上可解吸12％。土壤砷的解吸与砷化合物的氧化态和吸附位有关，一旦砷化合物与—SH和—NH₂结合就很难解吸。

pH也是影响土壤中砷解吸的重要因素：随着pH的增加，土壤中砷的水溶性增加。一些阴离子对土壤砷解吸的影响，主要表现在竞争吸附和配位交换反应上。试验表明，下列阴离子对砷污染土壤(青紫泥)中砷解吸影响的顺序为(pH=7)：H₂PO₄^->SO₄^2-≥NO₃^->Cl^-，例如加入100 mg/kg的磷使水溶性砷增加到原来的3倍多。

(2) Cd的吸附和解吸

外源镉进入土壤后，镉的吸附与解吸是十分重要的过程。土壤吸附Cd的量受多种因素的影响，离子强度、交换性阳离子种类和pH等都直接影响土壤镉的吸持量。已有研究表明，随着土壤溶液离子强度的增加，土壤黏粒表面对镉的吸附量呈降低趋势。Cd²⁺在蒙脱石上的吸附量依赖于交换性阳离子的种类，不同阳离子吸附量大小顺序为Na-蒙脱石＞K-蒙脱石＞Ca-蒙脱石＞Al-蒙脱石，Al有效地减少了蒙脱石对Cd的吸附。通常情况下，石灰性土壤要比酸性土壤对重金属的保持能力大得多。除了在石灰性土壤中可出现碳酸盐的沉淀外，随着土壤pH的增加，土壤对镉的吸附显著增加；但吸附量的上升与土壤类型有着十分密切的关系。

从专性吸附的机理看，重金属离子的吸附总是伴随着氢离子的释放，因而不难理解，pH的升高将有利于Cd的吸附。另一方面，过渡金属和一些重金属由于本身电子层结构的特点，容易水解，在一定pH范围内，Cd可以水合离子的形式存在：

Cd²⁺＋H₂OCdOH⁺＋H⁺     (5-19)

此式表明，pH升高有利于反应向右进行，CdOH⁺的存在有利于Cd的吸持。

土壤吸持Cd的解吸具有重要的生态和环境意义，因为解吸量的多少，标志着在一定条件下土壤对地下水、土壤生物以及对作物吸收Cd或食物链的潜在影响。土壤镉的解吸受pH,氧化还原电位、温度、有机质含量、CEC，矿物类型和组成等的影响。解吸剂(或提取剂)的选择往往随着不同的研究目的而有差异。

用0.1 mol/L NaNO₃ 对青黑土和黄棕壤胶体在不同Cd污染程度时的解吸情况表明(陈怀满等2002)，其解吸量明显地受着pH和Cd含量的影响，青黑土的解吸量(y，umol/kg)与土壤中原有Cd的含量(x，umol/L)和pH之间的逐步回归方程式分别为：

第一次：y1＝91.36+0.15x-16.98pH₁         R₂=0.861    (p＜0.001)    (5-20)

第二次：y_l＝47.52＋7.50×10-2x-8.57PH₂     R₂=0.919   (p＜0.001)     (5-21)

第三次：y_l=28.90+4.17×10-2x-5.17PH₃       R₂=0.870      (p＜0.001)    (5-22)

三次解吸总量：

y₁₂₃=179.2+0.27x-32.21pH₁₂₃     R₂＝0.894      (p＜0.001)      (5-23)

方程式(5-20)～(5-23)表明，进入土壤中的外源Cd与土壤液相间的平衡极为显著地受土壤中Cd的累积程度和pH的影响。同时，由固相进入溶液相的累积Cd量亦与土壤累积量和pH呈极显著相关。黄棕壤亦有着相似的情况。

(3)Cr的吸附和解吸

上壤、矿物对Cr(Ⅵ)的吸附作用涉及土壤、水体铬的存在形态，影响到铬在土壤、水体中的迁移转化机制。Cr(Ⅵ)在土壤中的易移动性，可造成对地下水质量的影响。土壤的化学组成和矿物组成不同，特别是黏粒矿物和氧化物种类不同，土壤对Cr(Ⅵ)阴离子的吸附能力有明显的差异。富含氧化铁和以高岭石为主的砖红壤，对Cr(Ⅵ)有强烈的吸附作用。朱月珍(1985)的研究认为，土壤对Cr(Ⅵ)的吸附能力的大致顺序是红壤＞黄棕壤＞黑土＞塿土，高岭石＞伊利石＞蛭石≈蒙脱石，并且表明了增加土壤有机质能降低对Cr(Ⅵ)的吸附力。土壤中铁、铝氧化物含量的高低对Cr(Ⅵ)的吸附产生很大影响。

土壤中存在着一定含量的有机质，它能把Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)而使溶液中Cr(Ⅵ)浓度降低，所以，在许多研究者的试验结果中，土壤对Cr(Ⅵ)的吸附量往往包括Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)的部分。实际上，应该扣除这部分Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)的量才是土壤对Cr(Ⅵ)的实际吸附量。陈英旭等(1989)研究了几种上壤对Cr(Ⅵ)的吸附量，表明砖红壤＞旱地红壤＞黄筋泥＞黄棕壤＞青紫泥，土壤对Cr(Ⅵ)的吸附量和土壤中游离氧化铁含量呈明显正相关，土壤中游离氧化铁含量愈高，对Cr(Ⅵ)吸附量愈大，同时发现，土壤对Cr (Ⅵ)吸附量和土壤氧化铝、铁的总含量无关。在吸附过程中，pH、离子强度和阴离子种类对Cr(Ⅵ)吸附有一定的影响。

在土壤中的Cr(Ⅲ)由于强烈吸附和沉淀作用的影响，它在土壤溶液中的浓度很快减少。吸附、沉淀的铬一般聚积在土壤表层，表层以下含量明显减少，当含10 mg/L以上铬的工业废水应用于农田灌溉时迅速引起土壤耕作层中铬的明显聚积。在土壤溶液中，Cr(Ⅲ)的溶解度取决于pH，当溶液中的pH升高到4以上时，Cr(Ⅲ)溶解度降低，在pH为5.5时几乎全部沉淀，在碱性溶液中形成铬的多环羟基化合物。土壤对Cr (Ⅲ)的吸附能力与吸附Cr(Ⅵ)的能力刚好相反。几种土壤对Cr(Ⅲ)的吸附量顺序是青紫泥＞黄筋泥＞旱地红壤(陈英旭1994b)，并认为与土壤阳离子交换量(CEC)、土壤胶体的组成和茹粒矿物的种类有关。在自然土壤pH条件下，进入土壤中的Cr(Ⅲ)极易为土壤胶体吸附和沉淀，因此Cr(Ⅲ)在土壤中迁移能力是比较弱的。

(三)核晶过程、沉淀作用和固溶体

由于矿物可降低从溶液中形成晶核所需的能障，因而矿物表面能催化晶体的核晶过程，这种作用有利于重金属的吸附与沉淀。在吸附试验中要将化学吸附过程和沉淀作用区分开来是十分困难的，因为在土壤的吸附过程中很难辨认出有某种新固相的形成。通常认为土壤中重金属的溶解度不受其纯固相溶度积所控制(Fe和Mn可能例外)，因为土壤固相中大部分重金属离子的浓度较低，以致不能发生沉淀作用。然而，在重金属污染严重的土壤中，有可能生成沉淀而制约重金属的溶解度。例如被Cd²⁺污染的石灰性土壤而形成的碳酸镉沉淀可控制镉的溶解度，从而控制土壤溶液中Cd²⁺的浓度。在碱性土壤中Pb²⁺和Zn²⁺的溶解度可能分别受磷酸盐和硅酸盐固相所制约；而在强还原性的湿润土壤中，Zn²⁺的溶解度可能受硫化锌的形成作用所控制。

应用溶度积原理来判断土壤中重金属溶解度时往往难以成功，这是因为通常不可能从金属配合物中分离并测定游离金属离子的浓度，以使得到确切的离子活度积；虽然离子选择性电极的应用为离子活度的测定提供了有效的方法，但由于土壤体系的复杂性，目前成功应用的例证仍然十分有限。其次，当将土壤从田间采集到实验室后，土壤固相中的O₂和CO₂浓度、pH和电解质浓度发生了缓慢的改变，特别是CO₂含量的急剧变化对许多金属的溶解度都会有明显影响。当土壤中CO₂从田间浓度(1％)降低到实验室浓度(350 uL/L)时，Cu²⁺的溶解度大约增大5倍。此外，土壤的吸附作用亦是用溶度积原理来判断土壤中重金属溶解度时往往难以成功的重要原因。

在铁、铝和锰氧化物中作为杂质存在的金属共沉淀，会因形成化学组成不定的固溶体而混淆“溶度积”的应用。已有相当多的证据证明了在土壤溶液中可发生重金属共沉淀，例如，Zn与Fe和Al的表观共沉淀作用可降低它们的溶解度，但Zn大部分被吸附在新鲜沉淀的氧化物表面，而不是通过共沉淀而进入氧化物固相内部。研究还表明Cu²⁺可共沉淀在非晶质的、极细的 Al(OH)₃颗粒中，由于Cu²⁺、Mn²⁺、Co²⁺和Ni²⁺等能抑制氧化物的结晶作用，因而它们被集结在颗粒表面。“共沉淀”Cu²⁺的大部分易与配位体或还原剂起反应。研究表明，较小的三价金属离子如Cr³⁺和Mn³⁺易于置代氧化物结构中的Fe^3＋和Al³⁺；土壤中的磷酸钙矿物能与Pb²⁺和Cd²⁺形成固溶体(因Pb²⁺和Cd²⁺离子大小与Ca²⁺相近)，特别是羟基磷灰石具有极强的倾向将Pb²⁺嵌入其结构中。

相关链接：控制土壤中重金属溶解度的主要反应（二）