随着工业的发展，从药物、石油化工、油脂、溶剂、农药以及其他工业向环境排放的有机毒物与日俱增。世界上化学品销售目前已达7～8万种之多，且每年有1000～1600种新化学品进入市场。以化学农药为例，全球每年使用量已达数百万吨。由于农药的施用以及含有各种人工合成化学物质的有机废弃物通过各种途径进入土壤，从而对土壤环境造成了不同程度的影响。这些有机化合物在土壤中可以发生许多迁移、转化过程，其残留物及其转化产物均可能对环境质量和农产品安全造成负面影响。研究发现，针对特种目标生物的生物杀灭剂同样会危害非目标生物，例如DDT可以非常有效地降低疟疾等疾病的发病率，曾一度被称为“最重要的生活必需品”之一；然而在DDT刚使用时，人们就发现它可以影响湖鳟等鱼类的生长，而且在环境介质中有着广泛的传播，它在土壤、河流沉积物中的积累与地区销售量之间有着相似的趋势。值得注意的是，一些并非用于生物杀灭剂的多氯联苯(PCBs)也会危及某些生物的健康，当生物体内摄取了一定浓度的PCBs时会导致毒性效应。

20世纪90年代初，某些持久性有机污染物(POPs)对于环境和生态系统以及人类健康的影响日益引起人们的关注。所谓持久性有机污染物是一组具有毒性、持久性，并易于在生物体内富集的有机化合物；它们能进行长距离迁移和沉积，且对源头附近或远方环境与人体产生损害。POPs通常具有低水溶性和高脂溶性，大部分为人工所合成。2001年5月包括中国在内的世界绝大多数国家在瑞典斯德哥尔摩签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，《公约》决定禁止或限制使用12种持久性有机污染物，包括8种有机氯杀虫剂(艾氏剂、狄氏剂、氯丹、滴滴涕、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵和毒杀芬)以及工业化学品和副产品(多氯联苯(PCBs)、六氯苯、多氯代二苯并二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)。2009年5月，《公约》增加了另外9种需要控制的持久性有机污染物，分别是3种杀虫剂副产物(a-六氯环己烷、β-六氯环己烷和林丹),3种阻燃剂(六溴联苯醚和七溴联苯醚、四溴联苯醚和五溴联苯醚、六溴联苯)、十氯酮、五氯苯和全氟辛烷磺酸类物质(全氟辛磺酸、全氟辛磺酸盐和全氟辛基磺酰氟)。

面对环境中的大量有机污染物，确实让人们感到千头万绪，因为这些化学物质具有非常多的种类和数量，每一种化合物都具有不同的名称、分子式、理化性质和反应性，都在发生不同的环境过程，表现出不同的环境行为。探讨有机污染物环境行为的前提是了解该化合物的分子结构，即化合物的“个性”，这是理解和预测有机污染物环境行为的基础。因此，对于本章的学习，需要读者首先回顾和掌握有机化学的相关理论和基础知识，其中包括有机化合物的组成(元素组成、分子式和摩尔质量，有机化合物中元素的电子壳层，共价键，键能、键长与电负性原理，有机分子中原子的氧化态，有机分子中原子的空问排列和共振与芳香性等)、有机化合物的分类与命名(有机化合物的碳骨架：饱和烃、不饱和烃和芳香烃，有机卤化物，含氧、氮、硫和磷的官能团等)。有关这方面的知识可参阅《环境有机化学》(施瓦茨巴赫等2004)或其他有关的有机化学教科书。

随着环境保护事业的发展，许多国家都采取了防治污染的措施。但由于环境中的有毒物质品种繁多，不可能对每一种污染物都制定控制标准或实行控制，因而许多国家都在众多污染物中重点筛选出潜在危害大的化合物作为优先研究和控制对象，称之为优先污染物，俗称污染物“黑名单”。我国近年来也开展了大量的优先污染物筛选工作，根据有毒化学品环境安全性综合调查结果，曾经提出68种优先控制污染物。在各国的优先污染物名单中，绝大多数为有机化合物。由于土壤是有机污染物在环境中分布、归趋的重要介质，开展土壤中优先污染物研究与控制具有重要意义。

土壤中的有机污染物主要包括有机农药、石油烃、塑料制品、染料、表面活性剂、增塑剂和阻燃剂等，其来源主要为农药施用、污水灌溉、污泥和废弃物的土地处置与利用以及污染物泄漏等途径。例如曾因农民拆卸含PCBs的电力电容器，造成了局部土壤的PCBs的污染(毕新慧等2001)，在检测的两块田地中PCBs的总量分别为260 ng/g和960 ng/g，而未受直接污染的西藏土壤的PCBs的含量为0.625～3.501 ng/g，取于河北怀柔的土样则仅为0.42 ng/g。

一、农药

农药是各种杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂和植物生长调节剂等农用化学制剂的总称，其品种繁多，且大多为有机化合物，包括杀虫剂、杀线虫剂(有机氯、有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯等)，杀菌剂(杂环类、三唑类、苯类、有机磷类、硫类、有机锡砷类和抗菌素类等)，除草剂(苯氧类、苯甲酸类、酰胺类、甲苯胺类、脲类、氨基甲酸酯类、酚类、二苯醚类、三氮苯类和杂环类等)，杀螨剂，杀鼠剂，熏蒸剂，增效剂，植物生长调节剂和解毒剂(林玉锁等2000)。农药大多为有机化合物。施用农药是现代农业不可缺少的技术手段。然而，农药施入田间后，真正对作物进行保护的数量仅占施用量的10％～30％，而20％～30％进入大气和水体，50%～60％残留于土壤。自20世纪40年代广泛应用以来，累计已有数千万吨农药进入环境，农药已成为土壤中主要的有机污染物。在土壤中残留较多的主要是有机氯、有机磷、氨基甲酸酯和苯氧羧酸类等农药。

(一)有机氯农药

有机氯农药大部分是含有一个或几个苯环的氯代衍生物(图6-1)，主要用作杀虫剂。该类农药在20世纪50～70年代曾一度为确保农业、林业和畜牧业的增产发挥过巨大作用。但由于有机氯农药具有化学性质稳定、高残留、在环境中不易分解和高生物富集性等特点，可以通过食物链威胁人畜的健康。现在包括极地在内的所有环境介质中都能监测到这类污染物的存在，因而成为全球性环境间题。

图6-1 有机氯农药结构式示例

有机氯农药大体可分为氯代苯和氯代甲撑茚制剂两大类。氯代苯类以苯作为基本合成原料，如滴滴涕(DDT)和六氯苯。这类制剂曾是我国应用最广、用量最大的品种。氯代甲撑茚制剂以石油裂化产物作为基本原料合成而得，包括氯丹、七氯化茚、狄氏剂、艾氏剂和毒杀芬等。几种典型有机氯农药的性质如下：

(1)DDT

DDT在20世纪70年代以前是全世界最常用的杀虫剂。它有若干种异构体，其中仅对位异构体(p,p'-DDT)有强烈的杀虫性能。DDT在土壤中，特别是表层残留较高。由于DDT在土壤中易被胶体吸附，故它的移动不明显。但是DDT可通过植物根和叶片进入植物体内，它在叶片中积累量相对较大，在果实中较少。

DDT对人、畜的急性毒性很小。大白鼠LD₅₀(半致死剂量)为250 mg/kg。但由于DDT脂溶性强，水溶性差(分别为100 000和0.002 mg/L)，它可以长期在脂肪组织中蓄积，并通过食物链在动物体内高度富集，使居于食物链末端的生物体内蓄积浓度比最初环境所含农药浓度高出数百万倍，对机体构成危害。而人处在食物链最末端，受害也最大。所以，虽然DDT，已禁用多年，但仍然受到人们的关注。

(2)林丹

六六六有多种异构体，其中只有丙体六六六具有杀虫效果。含丙体六六六在99％以上的六六六称为林丹。林丹为白色或稍带淡黄色的粉末状结晶。20℃时在水中的溶解度为7.3 mg/L，在60～70℃下不易分解，在日光和酸性条件下很稳定，但遇碱会发生分解而失去杀虫作用。

植物能从土壤中吸收积累一定数量的林丹。林丹在土壤中的残效期较其他有机氯杀虫剂短，容易分解消失，林丹的大鼠经口急性LD₅₀为88～270 mg/kg，小鼠为59～246 mg/kg。按我国农药急性毒性分级标准，林丹属中等毒性杀虫剂。在动物体内也有积累作用，对皮肤有刺激性。

(3)氯丹

氯丹曾用作广谱性杀虫剂。工业氯丹含量要求达到60％以上。通常加工成乳油状，琥珀色，沸点175℃，密度1.69～1.70g/cm³，不溶于水，易溶于有机溶剂，在环境中比较稳定，遇碱性物质能分解失效。其挥发性较大，但仍有比较长的残效期。在杀虫浓度范围内，对植物无药害。氯丹对人、畜毒性较低，大白鼠工么。为457～590 mg/kg。但氯丹在体内代谢后，能转化为毒性更强的环氧化物，并使血钙降低，引起中枢神经损伤。在动物体积累作用大于DDT。

(4)毒杀芬

毒杀芬是用于农业和蚊虫的控制。毒杀芬为黄色蜡状固体，有轻微的松节油的气味。在70～95℃范围内软化率为67％～69％，熔点为65～90℃。不溶于水，但溶于四氯化碳、芳烃等有机溶剂。在加热或强阳光的照射和铁之类催化剂的存在下，能脱掉氯化氢。毒杀芬对人、畜毒性中等，能够引起甲状腺肿瘤和癌症。大白鼠LD₅₀为69 mg/kg。能在动物体内积蓄。除葫芦科植物外，对其他作物均无药害，残效期长。

(二)有机磷农药

有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的，由于有机磷农药比有机氯农药容易降解，故它对自然环境的污染及对生态系统的危害和残留没有有机氯农药那么普遍和突出。但有机磷农药毒性较高，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑制作用。随着有机磷农药使用量的逐年增加，对环境的污染以及对人体健康等问题已经引起各国的高度重视。

目前世界上已有数百种有机磷农药，我国也有200余种，其中常用的有约百种，而我国有30余种。世界有机磷农药的生产量约占农药总量的1/3，我国国内则占到一半以上。有机磷农药大部分是磷酸的酯类或酰胺类化合物(图6-2)，按结构可分为如下几类，包括磷酸酯(如敌敌畏、二溴磷等)、硫代磷酸酯(如对硫磷、马拉硫磷、乐果等)、膦酸酯(敌百虫)和硫代膦酸酯、磷酰胺和硫代磷酰胺(如甲胺磷等)。

图6-2 有机磷农药结构式示例

有机磷农药多为液体，除少数品种(如乐果、敌百虫)外，一般都难溶于水，而易溶于乙醇、丙酮、氯仿等有机溶剂中。不同的有机磷农药挥发性差别很大。