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有机污染物在土袅中的转化(二)

发布时间:2018-07-13 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1234

(二)光解

有机污染物在土壤表面的光解指吸附于土壤表面的污染物分子在光的作用下,将光能直接或间接转移到分子键,使分子变为激发态而裂解或转化的现象,是有机污染物在土壤环境中消失的重要途径。土壤表面农药光解与农药防除有害生物的效果、农药对土壤生态系统的影响及污染防治有直接的关系。尽管20世纪70年代以前人们对农药光解的研究主要集中于水、有机溶剂和大气,但此后已对土壤表面农药光解十分重视(司友斌等2002,张利红等2006),1978年,美国EPA等机构已规定,新农药注册登记时必须提供该农药在土壤表面光解资料。

相比较而言,农药在土壤表面的光解速度要比在溶液中慢得多。光线在土壤中的迅速衰减可能是农药在土壤中光解速率减慢的重要原因;而土壤颗粒吸附农药分子后发生内部滤光现象,可能是农药在土壤中光解速率减慢的另一重要原因。多环芳烃(PAHs)在高含C、Fe的粉煤灰上光解速率明显减慢,可能是由于分散、多孔和黑色的粉煤灰提供了一个内部滤光层,保护了吸附态化学品不发生光解。此外,土壤中可能存在的光猝灭物质可猝灭光活化的农药分子,从而减慢农药的光解速率。

1.影响因素

土壤环境存在许多影响农药等有机污染物光解的因素,主要包括土壤质地、土壤水分、共存物质、土层厚度和矿物组分等。

(1)土壤组分与性质

土壤的自然组分对有机污染物的光解有着不同程度的影响。在干燥土壤中添加腐殖质可以使有些农药的光解速率降低,表明有机质使农药在土壤中的光降解过程没有光敏化作用,或者可以认为有机质是一种光稳定剂。土壤无机组分对有机化合物的光解亦有影响,γ-666光解速率常数随Fe2O3含量的增加而增大,表明天然土壤中的Fe2O3对γ-666的光解起着不容忽视的作用。土壤质地可影响农药的光解,在砂质和黏质土壤中,农药在0.5~1.0 mm粒径范围的光解速率最快,在0.1~0.25 mrn粒径范围的光解速率最慢,这可能因为土壤团粒、微团粒结构影响光子在土壤中的穿透能力和农药分子在土壤中的扩散移动性。例如,咪唑啉酮除草剂在质地较粗和潮湿的土壤中容易光解,除草剂2-甲-4-氯丙酸和2,4-D丙酸在质地粗、粒径大的土壤中光解速率快。对3种农药氟乐灵、三唑酮和甲基对硫磷在不同质地土壤中的光解研究表明(岳永德等1995),几乎在所有实验条件下,3种农药都是在砂质土壤中光解最快,在黏质黑壤中光解最慢;土壤的黏粒含量越低,农药光解越快。pH是影响土壤中有机物质光解的重要条件之一,在其他条件相同时,随土壤pH的增大,丁胺在土壤中的光降解速率加快,光降解深度增加。

土壤黏粒矿物具有相对高的表面积和电荷密度,能通过催化光降解作用使所吸附的农药失去活性。研究证实,氧和水在光照的黏粒矿物表面极易形成活性氧自由基,这些活性氧自由基对吸附态农药的光解会产生明显的影响。例如,光诱导氧化作用是有机磷杀菌剂甲基立枯磷在高岭石和蒙脱石等黏粒矿物上的主要降解途径,分子氧和水在黏粒矿物上经光照而生成的羟基和过氧化氢基与该农药反应,形成氧衍生物。

(2)土壤水分含量

潮湿的表面土壤在光照条件下容易形成大量的自由基,如过氧基、羟基、过氧化物和单重态氧,可加速农药的光解。另外,水分增加能增强农药在土壤中的移动性,有利于农药的光解。湿度为80%的土壤中,丁草胺乙草胺的光解深度及光解速率均比干燥条件下的大。贝螺杀在土壤中的光解,湿度是调节光解速率的最重要的一个因素。西维因在土壤中的光解亦有同样的趋势,即土壤湿度增大使其光解加快。

(3)共存物质的猝灭和敏化作用

共存物质的猝灭和敏化作用是影响土壤中有机污染物光解的重要因素。研究发现,土壤色素可猝灭光活化的农药分子;采用紫外吸收物质二苯甲酮作光保护剂,可明显延长杀虫剂杀螟松的光解周期。对农药在土壤中间接光解的研究表明,土壤中也存在可加快农药光解的光敏化物质,值得重视的是土壤有机质中的胡敏酸和富啡酸。土壤胡敏酸和富啡酸含有1017~1018个自由基核心,它们在光照时表现为瞬时自由基浓度增加口此外,光照时土壤表面形成单重态氧,而且在光照下土表还可形成另一些强氧化物和其他自由基,这些自由基显然会促进许多农药的间接光解。例如,土壤样品能以与光敏剂叶绿素和玫瑰红相似的方式产生单重态氧,加速拟除虫菊酯农药的光解;通常土壤中农药的光解局限在土表1 mm范围内,但由于单重态氧的垂直移动,会使得农药光解深度增加。ZnO等金属氧化物对土壤中的阿特拉津具有光诱导降解作用,可能是影响农药在土壤中光解的另一类重要光敏物质。

此外,有机污染物在土壤中的光化学行为还受到光辐射强度、污染物在土壤表层中的分布深度和污染物的吸收光谱特性等影响。目前对有机污染物在土壤中光解过程和影响因素的研究仍十分有限,一个主要的原因是实验方法和设计上所存在的困难,因而建立有效的实验方法并用于研究多种因素对有机污染物光化学行为的影响,应该是该领域研究的重点内容之一(赵旭等2002)。

2.光解类型

土壤表面农药的光解反应过程比较复杂,其主要类型有光氧化、光还原、分子重排和光异构化等。通常土壤表面农药光降解过程涉及多种光反应类型。

1)光氧化是农药光解的最重要、最常见的途径之一口在氧气充足的环境中,一旦有光照,许多农药比较容易发生光氧化反应,生成一些氧化中间产物。例如,对硫磷、杀螟松、地亚农和甲拌磷等硫逐型磷酸酯可进行光氧化反应。乙拌磷、倍硫磷、丁叉威和灭虫威等农药分子中的硫醚键可通过光氧化生成亚砜和砜。当农药芳香环上带有烷基时,该烷基会逐渐发生光氧化反应,如可氧化成羟基和羰基,或进一步氧化为羧基。有人比较了敌草隆在有氧和无氧条件下的光降解情况,发现在有氧存在下,会发生式(6-18)的光氧化反应,而在含去氧剂C2C13F3的体系中就不存在该步反应。

2)光还原带氯原子农药在光化学反应中能被还原脱氯。如二氯苯醚菊酯在光照下生成一氯苯醚菊酯。一些农药可进行光化学的脱羟基反应,同时得到多种分解产物。对氟乐灵在土壤中的光分解研究证明,氟乐灵能脱羟基、硝基而被还原并产生苯并咪唑衍生物。

3)光水解土壤表面许多有酯键或醚键的农药在有紫外光和有水或水汽存在时可发生光水解反应。水解部位往往发生在最具有酸性的酯基或醚位上,如呱草丹除草剂光照后在硫醚位发生裂解。

4)分子重排一般认为农药光解过程有自由基参与。许多农药分子光分解后本身会产生白由基,这样在一定条件下就会发生分子重排。如草萘胺除草剂光解后会产生自由基,该自由基可进一步反应而得到对位转位体或猝灭为降解中间体,这种伴随自由基的光转位在农药光解过程中是不能忽视的。

5)光异构化它总是形成对光更加稳定的异构体。一些有机磷农药光照下会发生异构化现象,分子的硫逐型(P=S)转化为硫赶型(P-S),如对硫磷的芳基异构化和乙基异构化。此外,农药在环境中还可以发生光亲核取代反应和光结合反应等。

相关链接:有机污染物在土袅中的转化(一)

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