(一)索氏提取-气相色谱法测定土壤中的多氯联苯

1．原理

由于物质在气相中传递速度快，待测组分气化后在色谱柱中与固定相多次相互作用，并在流动相和固定相中反复进行多次分配，使分配系数本来只有微小差别的组分得到很好的分离。土壤中的多氯联苯经索氏提取、净化后用双柱-双电子捕获检测器(ECD)气相色谱测定，以保留时间定性，峰高或峰面积外标法定量。

2．仪器

Agilent 6890N气相色谱仪，配双柱一双微池电子捕获检测器(GC/uECD)系统，7683自动进样器，色谱工作站。双柱为：①毛细管柱DB-5,30 m×0.32 mm×0.25 um;②毛细管柱DB-1701,30 m×0.32 mm×0.32 um；柱①和②通过Y型管与分流/不分流进样口连接。气相色谱仪在样品测试前，进行必要的校准、核对和条件优化，并且需进同一浓度标样5～7次，直到RSD<5％，始进行样品测试，以确保色谱仪的准确性。

3. 主要试剂

无水Na₂SO₄(分析纯)，在马福炉中500℃烘4h，待冷至常温后，置于玻璃瓶中密封放置，供试验用；正己烷(分析纯)或石油醚(分析纯，60～90℃)，及丙酮(分析纯)，均在配有分馏柱的全玻璃装置中重蒸，收集馏液于棕色玻璃瓶中待用；硅胶(层析用，100～200目)，130℃烘8h，冷至室温，置于玻璃瓶中加入3％的超纯水摇匀，脱活，密封放置过夜，供装柱，以分离土壤样品提取液。

4．标准物质

多氯联苯：按IUPAC命名分别为PCB₂₈、 PCB₅₂、PCB₇₀、PCB₇₄、PCB₇₆、PCB₇₇、PCB₈₇、PCB₉₉、PCB₁₁₈、PCB₁₃₈、PCB₁₂₆、PCB₁₃₈、PCB₁₄₁、PCB ₁₅₃、PCB₁₆₇、PCB₁₈₀、PCB₁₈₅、PCB₁₉₄、共18种PCB同系物标准物，购于ChemSeveic公司。准确称取各种标准物分别先用少量重蒸苯溶解，再以正己烷配制浓度各约为2 000 mg/L的标准储备液，取各种储备液适量，以正己烷稀释成混合标准母液，取混合标准母液以正己烷逐步稀释，配制成标准曲线工作液，其浓度范围为1.0～100.0 ug/L。

5．方法

准确称取待测土样20.0 g，用1：1正己烷(或石油醚)/丙酮液(V/V)60 mL于65℃的水浴中索氏提取6h后，提取液转入梨形瓶，在53℃水浴中，经旋转浓缩仪或K-D浓缩仪浓缩至近干，再加入15 mL正己烷继续浓缩1～2 mL，为上柱样液，待硅胶柱分离。在配有活塞的8 mm×300 mm玻璃层析柱中，底部置少许脱脂棉，加入15 mL正己烷(或石油醚)，依次填入10 mm无水硫酸钠、1.0 g(约2.4 mm)脱活硅胶、10 mm无水硫酸钠，敲实柱体并排出气泡。放出柱中溶液，弃去；待液面放至无水硫酸钠刚要露出时，将上柱样液转入柱中，用1 mL×3正己烷洗涤容器，使上柱样液转移完全。加入16 mL正己烷为洗脱液，控制流出速度约为1 mL/min，收集前15 mL淋出液，浓缩至约1～2 mL，以N₂吹干；然后准确加入1 mL正己烷，在涡旋仪上摇匀，为待测液。将待测液转入GC样品瓶中，供测定。本方法对所选择的18种PCBs同系物的回收率＞91.0％，最低检测限(DML)≤10 ng/kg。

6．色谱分析条件

气相色谱工作条件：载气He，柱流速1.5 mL/min，进样口温度240℃；检测器温度300℃；辅助气体为高纯氮气，流速为60 mL/min；柱温165℃，保持2 min，以2.5℃/min的速度升温至210℃，再以15℃/min的速度升温至275℃保持7 min；进样量3uL。 PCBs同系物在两根毛细管色谱上具有不同的保留时间，而且出峰顺序亦有不同，只有在两根柱上保留时问与标准样都完全吻合的组分才可确认为PCBs。

7．结果计算

样品的定量可选择一根柱的峰高或峰面积外标法定量。用Agilent 6890型色谱工作站处理数据，按以下计算公式计算土壤中多氯联苯污染物的残留量：

式中，Xi为试样中各种多氯联苯污染物残留量，ug/kg；Ci为待测液中多氯联苯同系物i的浓度，ug/L; V为待测液体积，mL; m为称取试样量，g; Ri为多氯联苯同系物i的添加回收率，％。

(二)加速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤中的多氯联苯

1．原理

土壤样品中的多氯联苯，使用有机溶剂在高温(100℃)和高压(1500～2000 psi)条件下快速提取，达到与索氏提取相对等的回收率，但使用的溶剂和时间要明显少于索氏提取。提取的多氯联苯，用气相色谱仪带电子捕获检测器(ECD)检测，根据色谱峰的保留时间定性，外标法定量。

2.仪器

加速溶剂提取仪；氮吹浓缩仪。

气相色谱仪，配电子捕获检测器(ECD)；色谱柱：双气相色谱柱，DB-1701(30 m×0.32 mm× 0.25 um)和DB-5(30 m×0.32 mm ×0.25 um)。

3．主要试剂

正己烷(分析纯)，67～69℃，重蒸；苯(分析纯)，重蒸；无水硫酸钠(分析纯),500℃烘烤4h，冷却后置于玻璃瓶中密封放置，备用；弗罗里硅土(优级纯),100目，使用前130℃条件下活化16h以上；弗罗里硅土柱(20g, 20 mm 1.d.)。

4．标准物质

多氯联苯Arochlor系列是多组分的商业混合物，由化学性质相似的多氯联苯组成，按照混合物中含氯百分数来命名(李娟等2008)。Arochlor 1016, Arochlor 1221, Arochlor 1232,Arochlor 1242,Arochlor 1248,Arochlor 1254,Arochlor 1260，分别先用少量重蒸苯溶解，再以正己烷配制浓度各约2000 mg/L标准储备液。取各种储备液适量，用正己烷稀释成浓度范围为0.02～1.00 mg/L混合标准溶液系列，绘制标准曲线。

5．分析步骤

称取1020 g土壤样品，加入一定量无水硫酸钠或颗粒状硅藻土(<10g)，混合研磨成100～200目粉末，装入加速溶剂提取仪萃取池，加入10～20 mL正己烷，提取条件：炉温100℃，压力1500～2000 psi，静态提取时间5 min,淋洗体积为萃取池溶剂的60％氮气吹扫150 psi下60 s(时间可适当延长)。用洁净小瓶收集提取液，浓缩至10mL，冷却。提取液用弗罗里硅土柱净化，取20 g弗罗里硅土，加入20 mm内径的色谱柱中，敲实，再加入1～2 g无水硫酸钠。加60 mL正己烷润湿并冲洗硫酸钠和弗罗里硅土。当上液面下降至硫酸钠层顶端时，关闭色谱柱上的活塞以停止正己烷的洗脱，弃去洗脱液。将提取液转入柱中，加入20 mL正己烷为洗脱液，控制流出速度约为1 mL/min，收集淋出液，浓缩至约1～2 mL，以氮气吹干；然后准确加入1 mL正己烷，摇匀，为待测液。将待测液转入GC样品瓶中，供测定。

6.气相色谱分析条件

载气He，柱流速为2.0 mL/min；进样口温度为260℃；不分流进样，ECD检测器温度为280℃;辅助气体为高纯氮气，流速为70 mL/min；柱温为150℃再以10℃/min升至270℃保持2 min；进样量1 uL。

本方法对儿种Arochlor的回收率在91％～106％，变异系数4.9％～8.l％。

7．结果计算

样本中多氯联苯的含量，按以下公式计算：

式中，X为样本中多氯联苯的含量，mg/kg；c为从标准曲线上得到的被测组分的溶液质量浓度，mg/L; V为样品提取时最后定容的体积，mL; m为试样质量数值，g; R为添加回收率，％。