土壤中氟的测定方法常用离子选择电极法和氟试剂比色法(中国环境监测总站1992)。离子选择性电极法测定范围宽，干扰少，操作简便，最低检出限0.05 ug/mL。氟试剂比色法属于增色法，测定灵敏度高，色泽稳定，重现性好，但操作繁琐，在实际测定中可采用离子选择电极法。

1．方法原理

以氟离子选择电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，在溶液中组成测量电池，电池的电动势随溶液中氟离子活度的变化而改变，并符合Nernst方程。当溶液的总离子强度为一定值时，电池的电动势与溶液中氟离子浓度的对数值成直线关系。

2．仪器

离子计或pH计(精确至0.1 mV) ;氟离子选择电极，饱和甘汞电极；磁力搅拌器；镍坩埚；马福炉。

3．主要试剂

1)氢氧化钠(优级纯)、盐酸。

2)总离子强度缓冲液I(TISAB I)：0.2 mol/L 枸橼酸钠-1 mol/L硝酸钠，称取58.8 g枸橼酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O，分析纯)，85.0g硝酸钠，用水溶解，用盐酸(1:1)调节pH至5-6，转入11,容量瓶中并用水定容，摇匀。

3)总离子强度缓冲剂Ⅱ(TISAB Ⅱ)：称取294 g枸橼酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O，分析纯)于1 000 ml.烧杯中，加入900 mL水溶解，用盐酸调节pH至6～7，转入1L容量瓶中并定容，摇匀。

4)氟(F)标准贮备溶液：准确称氟化钠(NaF，优级纯，经105～110℃烘干2 h)2.2100g溶于水，定容至1L，贮于聚乙烯塑料瓶中备用(置于冰箱中保存)，此溶液含氟1 000 mg/L。

5 溴甲酚紫指示剂：称取0.10 g溴甲酚紫，溶于10 mL 0.25 mol/L氢氧化钠溶液中，用水稀释至250 mL。

4．操作步骤

(1)水溶性氟

1)工作曲线绘制 用逐级稀释法稀释1000 mg/L氟(F)标准贮备液制备10.0 mg/L氟标准溶液。分别吸取10.0 mg/L氟标准溶液0.00、0.50、1.00、2.00、 5.00、10.00、20.00 mL于50 mL容量瓶中，加入10 mL总离子强度缓冲液I(TISAB I)，用水定容，摇匀。将溶液倒入塑料烧杯中，置于磁力搅拌器上，在25℃恒温条件下，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，搅拌3 min后读取电位值。以电位值为纵坐标，氟离子浓度对数值为横坐标，绘制工作曲线。

2)样品测定称取通过2 mm筛的风干土0.5～2.00 g于100 mL烧杯中，加30 mL去离子水，加热至60～70℃，持续搅拌30 min，过滤或离心。转入50mL容量瓶中，加入10 mL总离子强度缓冲液I，用水稀释到刻度，摇匀，按标准系列方法测定电位值。

(2)土壤全氟

1)上作曲线绘制用逐级稀释法稀释1 000 mg/L氟标准贮备液制备10.0 mg/L氟标准溶液。分别吸取10mg/L氟标准溶液0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 mL于50 mL容量瓶中，加入10 mL试剂空白液，1～2滴溴甲酚紫指示剂，然后边摇边滴加盐酸(1：1)至溶液由蓝色刚变为黄色为止。加入15 mL总离子强度缓冲液且(TISABⅡ)，用水定容，摇匀。将溶液倒入塑料烧杯中，置于磁力搅拌器上，在25℃恒温条件下，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，搅拌3 min后读取电位值。以电位值(mV)为纵坐标，氟离子浓度的负对数(-log C)为横坐标，绘制工作曲线。

2)样品预处理称取通过0.149 mm筛的土样0.5000g于镍坩埚中，加入4g NaOH，放入马福炉，由低温升至600℃，熔融20 min。取出冷却，用50 mL刚煮沸的水分儿次浸取熔块，直至完全溶解，移入100 mL烧杯中，在不断搅拌下用盐酸(1：1)调节pH至8～9，并在电炉上加热至近沸，冷却后全部移入100 mL容量瓶中，并用水定容，摇匀。过滤或放置澄清。

3)样品测定吸取一定量的样品上清液或过滤液于50 mL容量瓶中，加入1～2滴嗅甲酚紫指示剂，然后边摇边滴加盐酸(1：1)至溶液由蓝色刚变为黄色为止。加入15 mL，总离子强度缓冲液Ⅱ(TTSAB Ⅱ)，用水定容，摇匀。以下操作同标准曲线，读取电位值，并根据标准曲线查得相应的氟浓度。

5．结果计算

式中，C(F)为土壤氟含量，ug/g或mg/kg ; C₁为测定液中氟的浓度，ug/mL；V为样品体积，mL；ts、为分取倍数；W为土壤样品重量，g。

6．注意事项

1)氟电极在使用前，应在水中浸泡(活化)数小时，不要在含氟较高的溶液中浸泡。电极长期使用后，会发生反应缓慢现象，可用绒布或金相纸轻轻打磨，再经表面活化后使用。应保证氟电极膜表面的清洁，如被污染，可用乙醇轻轻擦洗，再用纯水洗净。

2)样品的熔融可以用Na₂CO₃和NaOH(1：3)的混合物。

3)样品测定前调节pH到8～9，必须避免溶液呈中性或弱酸性。

4)用近似试液的空白溶液作为洗涤电极的专用试剂，可缩短电极的平衡时间，测量时按氟浓度由低到高的顺序进行，以消除电极的“记忆效应”。

5)土壤中氟测定的国家标准方法(离子选择电极法)可参阅GB/T 22104-2008土壤质量氟化物的测定离子选择电极法。

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