带电颗粒溶解或分散在电解质溶液中，在电场的作用下，向着所带电荷相反的电极方向移动的过程被称为电泳(electrophoresis)。

电泳现象早在1808年就已为Von Reuss所发现，比色谱的开创性工作早近一个世纪。但直到1926年后，因Svedberg和Tiselius提出移界电泳法并在蛋白质分析中显示出明显的优点，电泳才开始引起人们的注意。而其真正步入实用阶段是在Tiselius于1937年描述移界电泳技术并报告人血浆中蛋白质分离结果之后。为了克服电泳过程中产生的焦耳热会造成体系内部温度不均一，引起溶液对流，扰乱样品区带，使分离效率下降等困难，人们利用固体支持物来抑制对流和稳定样品区带，逐步发展了纸电泳、酸酸纤维索电泳、淀粉凝胶、琼脂糖凝胶和聚丙烯酞胺凝胶电泳等。但是，由于色谱技术在各个领域的重大突破，20世纪50年代以后电泳的发展大大减慢；然而，不管是Gc还是Lc，在分析生物大分子方面都遇到严重的挑战，始终无法取代电泳的地位，因此，电泳在色谱大发展的年代里得以继续存在并缓慢发展。

1959年Raymond和Wemtrand提出了聚丙烯酰胺凝胶电泳(PAGE)，这对电泳的发展起了极大的促进作用。1961年Svenssonr提出“自然pH梯度”的概念，并为等电聚焦电泳(isoelectric focusing，IEF)确立了理论基础，后来Vesterbery合成了满足上述要求的两性电解质，使IEF电泳真正进入了实用阶段。1967年，Shapiro提出SDS(十二烷基磺酸钠)一PAGE法用于测定蛋白质等样品的分子量和组成。同年，瑞典的Hjerten首次报道了用内涂甲基纤维素，内径3mm的石英管，在慢速旋转下，分离物质
的区带电泳法，构思巧妙，可惜操作麻烦，很难使用，但是一般认为正是由于区带电泳(CZE)的出现，才有毛细管电泳(CE)今天的成就，因为除毛细管等速电泳(CITP)外，CE的其它方法均可看作是CZE的扩展，当然CITP对CZE的提出具有诱导作用也是不可否认的。CITP比CZE要早一些，可追溯到20世纪60年代甚至更远。

1970年，等速电泳权威Everaerts等报道了在CITP系统上得到的CZE结果，但其峰形和效率都不足以引起人们的关注。1979年，Mikkers等研究了CZE中区带和背景电场差异(区带电场畸变)的理论问题，提出用毛细管来抑制对流并增强散热能力的方案。这是一项开创性的工作。

1981年，Jorgenson等在75μm内径的毛细管内用高电压进行分离，创立了现代毛细管电泳。1984年Terabe等发展了胶束电动毛细管色谱(MECC)。1987年Hjerten建立了毛细管等电聚焦(CIEF)，Cohen和Karget提出了毛细管凝胶电泳(CGF)。1988～1989年出现了第一批CE商品仪器，1989年第一届国际毛细管电泳会议召开，标志了一门新的分支学科的产生。

至此，CE引起了各国分析化学工作者的极大关注。许多人开始致力于这一领域的研究，在药物分析方面，就其原理及其应用等方面也做了大量的、有效的T作，使得CE成为药物分析大家庭的重要一员。