2.3.4选择性电解氟化合成

与电解全氟化不同，选择性电解氟化通常是在有机溶液中进行的，而且阳极一般采用铂而不是镍，有机溶剂则可采用腈、砜等，通常需要加入支持电解质，如乙基氟化胺和四烷基四氟硼酸铵等。

1970年，前苏联化学家Rozhkov等在含有Et₃N·3HF的乙腈溶液中，采用恒电位电解方法电解萘，得到了a-氟代萘：

后来又采用相同的方法电解取代苯、烯烃、硅烷等，分别得到了一些单氟取代的衍生物：

R₄Si→R₃SiF

另外，酮、芳香烯烃等也主要发生选择性氟化:

RCOR→RCOF+RF

(C₆H₅)₂C=CH₂→(C₆H₅)₂CFCH₂F      60％

选择性电解氟化一般是经过电化学反应一化学反应一电化学反应一化学反应的反应历程，首先是有机底物失去电子形成阳离子质自由基，再与氟化氢反应，经过两次电化学反应-化学反应的交替过程，最终得到产物。不同类型化合物的反应历程如下：

近年来，在氟取代的芳香族化合物中，已筛选出有效的药物、农药等，因此采用电化学选择性氟化法在芳香烃上导入氟原子的研究逐渐受到重视，例如：

在相同条件下，Malley和Laurent等人分别得到了多环芳香烃和多甲基苯的单氟产物，并且Laurent等人还对下列反应进行了详细研究。

用环丁砜代替乙腈，单氟化苄基化合物的产率可大大提高。

相关链接：电解氟化反应（二）