2.4.1热解反应

由氯仿氟化制得的二氟-氯甲烷经热解得到四氟乙烯，再热解则得到六氟丙烯。这些含氟烯烃都是非常重要的中间体或聚合单体，在工业上均已建立相当规模的生产装置，目前尚无其他方法可替代：

2.4.2调聚反应

调聚反应的反应物包括调聚剂和调聚单体。调聚剂和调聚单体各有一系列各种化学结构的化合物，有含氟的也有非含氟的，关于各种类型的调聚反应有详尽的讨论。这里要讨论的是用于合成生产氟碳表面活性剂疏油疏水氟碳链(R_F)的调聚反应、按调聚产物端基是全氟烷基或部分含氟烷基可分为两种类型：一种是由三氟碘甲烷、五氟碘乙烷或七氟碘代异丙烷与四氟乙烯进行的调聚反应，合成的产物是全氟碘代烷(以8碳R_FI为主)；另一种是四氟乙烯与甲醇的调聚反应，生成的产物含氟烷基链带有。一氢原子(HCF₂CF₂-)。

调聚反应至少可以按三种方式进行，其基本差别在于活化作用的模式：第一种是自由基方式，反应借助于各种过氧化物引发剂；第二种是催化剂方式，包括氧化还原体系的引发；第三种是热引发方式。实际采用哪一种反应方式应由各具体反应体系确定。

调聚法的优点是所制得的全氟烷基是直链结构，适合作表面活性剂中间体。但所得调聚物是不同链长的混合物，一般C_n≥C₁₂的产物无法利用，一方面其反应活性小，在大部分溶剂中热解度小，进一步转化为其他衍生物的反应很难进行。因此，如何提高其中有效调聚物的含量(适合作含氟烷基中间体的含量)，如何将长链副产物加以转化利用，是调聚法需要解决的问题。曾毓华等人用高活性催化剂及适当溶剂配合使C_n≥C₁₂的全氟碘代烷与双键或三键可以加成，反应式如下：

C_nF_2n+1I+CH₂=CH₂→C_nF_2n+1CH₂CH₂I

反应的关键在于有活性高的催化剂和溶解度良好又有利于反应的溶剂，反应转化率＞80％。生成的乙烯加成物可方便地进一步转化成其他有用的化合物。这为高碳调聚物的利用提供了一种方法，既降低了成本，又解决了过去作为废渣污染环境的问题。

2.4.2.1全氟碘代烷-四氟乙烯调聚反应

以三氟碘甲烷(CF₃I)作为调聚剂为例，其调聚反应为CF₃I与调聚单体(如四氟乙烯，CF₂=CF₂)经自由基催化剂的催化进行调聚反应。最初Haszeldinep用三氟碘甲烷与乙烯进行调聚反应获得调聚物CF₃(CH₂CH₂)_nI,(n=1～3)。三氟碘甲烷与四氟乙烯用紫外光照射催化进行调聚反应生成短链的调聚物CF₂(CF₂CF₂)_nI(n=1～10)。以光化催化三氟碘甲烷与四氟乙烯的反应为例，调聚反应包括如下的自由基过程。

此调聚反应的反应过程与产物的关系可更具体用下式表示：

实际反应中调聚产物是混合物，即除了原料三氟碘甲烷外，有碳数为C₃、C₅、C₇、C₉、C₁₁、C₁₃甚至更高的全氟碘代烷。作为氟碳表面活性剂的原料以C₉为最佳。以三氟碘甲烷为调聚剂得到的全氟碘代烷的碳数均为奇数。
更常用的调聚剂或者说既可用于实验室合成又可用于工业生产的调聚剂为五氟碘乙烷(C₂F₅I)和七氟碘代异丙烷[(CF₃)₂CFI]，其中五氟碘乙烷是目前工业生产普遍采用的调聚剂。

五氟碘乙烷沸点较低(13℃)，常温下为气体，储存在钢瓶中。可由四氟乙烯与一氟化碘反应合成制备。一氟化碘实际是不存在的，是由碘和五氟化碘(IF₃)按计算量加到反应釜中，反应时生成一氟化碘与四氟乙烯。五氟化碘必须经过人工合成制备，即由碘和氟气反应生成。五氟碘乙烷的实际生产按下式进行：

七氟碘代异丙烷也用类似的方法合成。

也可经由不用元素氟的方法合成：

这一合成方法的优点是不用元素氟，但是反应过程对反应釜的材料非常敏感，例如在玻璃材料反应釜中该反应进行顺利，而对某些金素材料的反应釜，反应却难以进行，限制了其工业化；另外六氟丙烯价格比四氟乙烯高，所以目前工业生产还是采用五氟碘乙烷作为调聚剂。

调聚反应产物C₂F₅(CF₂CF₂)_nI如前所述是一系列同系物的混合物，其中，n<4的产物用途较大(生产表面活性剂、医用材料等)，因此为了减少高碳副产物，提高C₈调聚物，多年来有着各种研究试图改进调聚产物的分布，主要集中在反应温度、引发剂、反应原料的比例及有关工艺等方面。

调聚反应常用的引发剂是有机过氧化物，虽然此类引发剂的分解引发开始温度一般都在80℃以下，然而实际反应过程都在高达120℃以上才可能真正引发反应(反映为压力下降)，一旦反应开始，反应又大量放热，温度进一步升高，温度的升高有利于高碳原子数调聚产物的产生，所以必须寻找一些高活性引发剂，降低实际引发反应的温度。调聚剂五氟碘乙烷与调聚单体四氟乙烯的摩尔比对反应产物分布的影响也是明显的。通常二者摩尔比在1.5以上，五氟碘乙烷过量越多，越有利于减少高碳副产物的产生，而实际的摩尔比还要考虑到温度的控制、生产成本等因素而确定。如果五氟碘乙烷过量太多，虽然对控制高碳副产物有利，但是每次反应结束必须回收大量五氟碘乙烷，所得产物也不多，从经济因素考虑当然不合理。实际这种控制摩尔比的方法就是以低转化率换取高选择性的方法。

以上讨论的调聚反应是一锅一锅进行的(单锅调聚反应)，对于反应中的摩尔比、温度控制(放热的移去)、防止生成产物进一步与四氟乙烯反应等都有一定的局限，所以近年来有人开始研究管道化连续气相调聚反应合成全氟碘代烷的方法。该方法与在压力釜中单锅反应的调聚方法完全不同，如反应温度可以固定在某一温度而通过调控流速、反应器长度控制反应物在此温度环境中的滞留时间，因此单锅调聚反应时在某一温度维持多长时间、反应放热如何移去等难以克服的困难很容易得到解决，调聚剂五氟碘乙烷与调聚单体四氟乙烯的摩尔比可动态加以控制，反应过程也可根据需要改变摩尔比。反应结果显示，采用管道连续气相调聚法合成全氟碘代烷在改变调聚物分布、降低利用价值低的高碳副产物方面有其独有的优越性。实验结果说明，转化率低，高碳副产物含量也较低，即调聚物分布窄，所以不管是单锅调聚反应还是管道连续调聚反应，“低转化率，窄调聚分布”都是控制反应条件的基本原则。

四氟乙烯容易与空气形成爆炸混合物，因此四氟乙烯是工业规模或实验室操作困难和危险的原料，爆炸而空气不足时剧烈形成元素碳和四氟化碳，所以必须严格保持密闭以避免形成对振动敏感的聚合过氧化物。

T.J.Romach等人,利用二氧化碳作为优良的介质进行自由基反应，提出以全氟碘代烷为调聚剂，在超临界二氧化碳中进行调聚反应合成全氟碘代烷的合成方法，可增加反应操作的安全性，而且可较好地控制产物的分子量分布。