CE的分离效率在许多方面优于HPLC。然而，CE的重现性取决于许多参数。

(1)进样量问题

由于毛细管的柱体积非常小，为了获得高效分离，需要将很少量的样品载入毛细管。对于样品的超载来说，进样区带的长度则是比进样体积更重要的参数。按照一般的经验，样品区带的长度应该小于毛细管总长度的1％～2％，这相当于进样长度为几个毫米。

这在样品的量很有限时反而是一个优点，即使5山的样品也能够完成很多次的进样。当然，这样少的体积对稀释的样品来说，影响了检测灵敏度。样品的超载对分离不利，首先进样长度超过了扩散引起的区带宽度会相应地使峰变宽；其次，它会加重场强的不均一性，由于缓冲溶液和样品区带之间电导的差异会使峰形畸变。

(2)CE的定量

样品浓度是影响CE实验重现性的重要参数之一，峰面积的RSD和样品浓度有关，较高的浓度常有较低的RSD，因为较高的样品浓度可导致毛细管柱的超载，而影响分离效果，这可引起峰的重叠而导致不正确的结果。而流动的缓冲液有较大的离子强度，可使柱超载的问题得以缓解，因此使用较高的样品浓度有时也是可能的；但太高的缓冲液浓度，可导致过量的热位差和热扩散。

如果高的样品浓度不能使用的话，使峰面积重现性好的其它方法就是使用缓冲液添加剂，以防止毛细管壁吸附或堆积。使用哪一种添加剂，主要看其是否提供一个更好的峰型，准确的参数必须通过大量的实验获得。

(3)毛细管的老化

保持一个重现的毛细管内表面是CE中最重要的问题之一。如果只用缓冲液冲洗毛细管，不采用其它老化方法就可实现重现的实验条件是最理想的，但是，样品在毛细管内表面的吸附及电渗流的变化却使人难以如愿。最常用的办法是用碱液洗去表面的吸附物，使表面的硅羟基去质子后而变得新鲜。典型的冲洗方法是用1mol／L的Na0H溶液冲洗新的毛细管，接着再依次用0.1moL／L的NaOH溶液和缓冲液冲洗。在每一次分析之前则只需要后两步即可。毛细管的老化也可以选用强酸或有机溶剂如甲醇或二甲基亚砜等为清洗剂。在使用低pH的缓冲溶液时，如用碱清洗，会导致管壁电荷滞后，电渗流不重现，使迁移时间有很大的变化，需要比较长的平衡时间。除非迁移时间的重现性太差或是有明显的组分吸附，否则应避免用碱清洗。