北京普天同创生物科技有限公司
【英文名称】Trimethylaluminum
【分子式】C3H9Al
【分子量】72.09
【CA登录号】[75-24-1]
【缩写和别名】Aluminium Trimethyl,甲基铝
【结构式】
【物理性质】无色透明液体。mp 15℃, bp126℃, d 0.743 g/cm3。溶于乙醚、饱和烷烃和芳香烃类有机溶剂。在苯中为二聚体。
【制备和商品】该试剂在大型跨国试剂公司均有销售。商品试剂为液体或不同烃类溶剂和不同浓度的标准溶液,例如:1.0~2.0 mol/L的甲苯、正己烷或正庚烷溶液等。该试剂一般不在实验室制备。
【注意事项】该试剂对空气和湿气高度敏感、易燃烧、遇水爆炸。在干燥的无水体系中使用,在通风橱中进行操作,在惰性条件下低温密封避光保存。
三甲基铝作为路易斯酸能够活化电负性的氧原子、卤素及其它官能团,也能够对亲电试剂进行甲基化,在有机合成中有重要的作用。
手性差向异构体 γ-羟基取代的 δ-亚磺酰烯酸酯或 δ-磺酰烯酸酯中的酯基能选择性地与三甲基铝发生两次加成反应,高效地生成1,4-二羟基衍生物(式1)。这种光学纯的结构单元是三萜系天然产物的重要组成部分。底物中的亚磺酰基或磺酰基能够通过与亲电性的铝原子结合而促进甲基向酯基的转移,如果没有这些基团反应是无法进行的。
三甲基铝和二碘甲烷结合使用能实现烯烃衍生物的环丙烷化或丙二烯衍生物的双环丙烷化(式2)。
三甲基铝能够对2,3-环氧基醇衍生物进行区域选择性的开环,生成1,2-二醇产物。当2,3-环氧基醇为手性纯的底物时,开环反应是立体选择性的。当反应底物为γ,δ-环氧基丙烯酸酯或环氧基烯基砜时,γ,δ-环氧基丙烯酸酯在三甲基铝和水的共同作用下,能实现区域选择性和立体选择性的开环反应。当环氧基为顺式时,开环得到顺式的γ-甲基-δ-各羟基产物。而当环氧基为反式时,则开环得到反式的产物(式3)。
三甲基铝与卤代芳烃或卤代杂环衍生物能在钯或镍催化下发生交叉偶联反应生成碳-碳键。四(三苯基膦)钯(0)能在碳-氯键存在的情况下选择性地催化碳-溴键的甲基化,但采用Ni(Ⅱ)作催化剂时,碳-氯键与三甲基铝的偶联反应也能实现(式4)。手性纯的二异松蒎基氯硼烷中的硼-氯键也能被三甲基铝活化并实现硼原子的甲基化。
三甲基铝作为路易斯酸与单电子还原体系(Sm/I2)共同作用,能够促进光学活性的β-羟基亚胺的两分子间频哪醇型偶联反应。β-羟基亚胺的烯丙基化反应也能在三甲基铝和金属钐的作用下实现,反应具有高活性和高度的非对映选择性(式5)。
烯酰胺酯和一级胺能够在三甲基铝的作用下通过碳-氮键的生成实现环化反应,产物为取代的嘧啶酮(式6)。
文章来源:《现代有机合成试剂》
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