在测定分子质量和化学组成之后，定性分析的下一步骤是解析质谱图上的碎片离子峰以阐明结构。对质谱图的解析需要经历许多的实践，而不可能在很短篇幅的教材中就能学会。这里涉及的仅是一些基本的方法，如需要更深入的内容可参阅有关专著。

分子离子的断裂是一个复杂的竞争反应和连续反应的网，通过母离子和子离子两者的稳定性来确定断裂的产物，质谱图反映出这种竞争的结果。分子离子峰的稳定性和强度按下列顺序递减：

芳香族化合物>共轭烯烃>环状化合物>有机硫化合物>短的正构烷烃>硫醇

酮>胺>酯>醚>羧酸、醛和酰胺

分子离子的断裂可能包含失去一个游离基，由此产生偶电子碎片离子：

奇电子碎片+—_+偶电子碎片+游离基

或者失去一个中性碎片，产生一个奇电子碎片离子：

奇电子碎片+—一奇电子碎片+中性碎片

前一反应一般更为稳定。奇电子碎片既能消除游离基，又能消除中性碎片，而偶电子碎片只能消除中性碎片而不能消除游离基，除非产生特别稳定的奇电子碎片。根据氮规则，奇电子离子含有偶数氮原子和具有偶数m／z。

决定离子稳定性的某些重要依据如下：①优先保持八隅体电子，例如，R4N+离子比R3C+离子更稳定；②共享电子含有一个杂原子的非键轨道；③共振稳定作用和离域作用；④电荷集中在合适的部位，例如，由电负性决定。

对于奇电子离子AB+的断裂可能有两种竞争的途径，把电荷留在A或B碎片离子峰可用于阐明结构，因为它们产生于与结构特征有关的裂解。

在解析质谱图的过程中，首先要注重那些比较重要的峰，即强度较大的峰和(或)m／z较高的峰。解析过程中，汇总了一些特征离子,汇总了在电子轰击离子化质谱图中观测到的某些特征的中性丢失。

在阐明结构时，应全面考虑如轨道能级与键能、Stevenson规则、形成的碎片离子和中性碎片的稳定性、脱去最大烷基自由基以及空问效应等各种影响质谱裂解的结构因素，综合运用这些规则及氮律和等价双键等规则，充分利用裂解产生碎片离子信息，结合裂解反应类型，掌握简单裂解和重排裂解的普遍规律，特别是软电离质谱裂解反应的特殊规律，给出合理的裂解分析过程，才能保证结构确证结果的可靠性。当然,对质谱裂解过程的深刻洞悉的丰富经验更是必不可少的保证。

总之，解析质谱图只能通过实践不断积累经验，并根据可获得的信息采用多种对策。