3.4二嗪农紫外光谱法检测

将有机磷农药二嗪农甲醇中的标准溶液用农药残留级甲醇稀释成不同质量分数梯度的农药溶液38个，作为此次实验样本，样本浓度范围为0.2～25mg/kg，具体二嗪农浓度见表7-3。随机选取6个样本作为检验集，其余32个样本作为校正集。

图7-9基于SERS光谱法建模结果

表7-3甲醇中二嗪农样本溶液浓度配制表

1．紫外光谱的采集及二嗪农特征峰分析

在紫外-可见光分光光度计样本池插入两个空白样本进行校零，不含二嗪农的空白光谱如图7-10所示。

图7-10背景溶液光谱图

然后取样本溶液4mL，在190～900nm的波长下全光谱扫描38个样本，部分光谱如图7-11所示。

在波长210nm和250nm处出现明显吸收峰，经验证，210nm为甲醇最大吸收波长，250nm为二嗪农的最大吸收波长，符合已知文献，所以选取250nm处最大吸收波长为本次实验适宜分析波长。

在0h、1h和2h时间点分别测量某一样本的吸光度，吸光度RSD=0.82%，证明甲醇中二嗪农样本溶液在2h内稳定。

图7-11二嗪农样本溶液紫外光全光谱图

2.吸光度测量及建模

参数设置：光谱带宽2.0nm；响应时间0.2s；幻灯波长359.90nm。

先插人两个空白样本进行校零。继而采用单波长法，分别测量32个校正集样本在250nm的适宜分析波长处的吸光度，每个样本测量5次，最后取5次测量的平均值作为该样本的吸光度。

然后用所得32个样本溶液的吸光度建立基于最小二乘(LS)法的数学模型，模型校正系数为0.9806，模型内部交叉验证结果如图7-12所示。

使用此模型对6个预测样本进行预测的结果见表7-4，模型预测能力的优劣使用RM-SEP来评价。

图7-12二嗪农溶液紫外-可见光建模结果

表7-4紫外-可见光模型预测结果

从图7-12建模结果和表7-4预测结果可以看出，基于紫外光谱所建数学模型总体预测结果较好，但低浓度条件下的预测结果相对高浓度条件下预测结果偏差较大。

4.小结

本章首先介绍了课题研究过程中所使用的实验材料及仪器，而后对近红外光谱、中红外光谱、SERS光谱及紫外-可见光光谱对于农药二嗪农检测的敏感性及准确性进行了研究。实验证明含有二嗪农的甲醇溶液和不含二嗪农的甲醇的近红外光谱和中红外光谱无明显差异，肉眼无法直接观测到明显的二嗪农特征峰，而建模结果也表明近红外及中红外光谱未能检测到微量农药二嗪农的特征信息，不适用于农药二嗪农的微量检测。基于紫外-可见光及SERS光谱的微量二嗪农定量分析模型都取得了较好的建模结果，但SERS光谱中二嗪农的特征信号较之其在紫外光谱中更为丰富，且SERS光谱法模型的预测结果要远远优于紫外光谱法模型的预测结果，两种模型的RMSEP分别为0.0419和0.349，相差一个数量级，且SERS光谱法模型在低浓度预测上有较高的准确度，这与以往文献资料所述4种光谱的灵敏度也是相符合的。对二嗪农的SERS光谱深入研究发现，农药二嗪农在430cm^-1、561cm^-1、602cm^-1、816cm^-1、893cm^-1、1125cm^-1、1275 cm^-1、1309cm^-1、1372cm-1处有明显的表面增强拉曼特征峰，其中561 cm-1、 602cm-1、816cm-1 3处的特征峰可以用于农药二嗪农的定性分析，检测限为0.006mg/mL。基于上述研究，本章后面对基于SERS散射光谱的苹果中农药残留进行了重点研究。