4.1滴定体积差V的相对标准不确定度u_r(V)

先分析u(V)的表达式：

已知V=V_空白-V_供试液，由于滴定空白和滴定供试液使用同一支50mL滴定管,V_空白和V_供试液具有4个共同的影响量：滴定管的最大允许误差影响量V_充差、滴定管的分辨力影响量V_分辨力、与20℃温差导致的滴定液体积变化的影响量V_温度、滴定终点判断的影响量V_终点判断(认为滴定空白与滴定供试液该分量近似相同)，导致V_空白和V_供试液产生较大的相关性。为去除相关性，引用JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》“4.4.4.3a)采用适当方法去除相关性”，在V=V_空白-V_供试液中引入V_允差、V_分辨力、V_温度、V_终点判断作为附加输入量，经过数学推导，可得：

式(6)、式(7)、式(8)中：

V'_空白—滴定空自的体积示值，常数，mL;

V'_供试液—滴定供试液的体积示值，常数，mL。

V_允差、V_分辨力、V_温度、V_终点判断4个影响量其值为零，不确定度非零，单位均为mL。

式(8)各输入量无关，则：

4.1.1评定u(V_允差)

查滴定管校准证书及根据检定规程JJG 1962006《常用玻璃量器》，本例使用的50mL滴定管示值允差为±0.050mL,假设其服从三角分布考虑，其标准不确定度为：

4.1.2评定u(V_分辨力)

根据50mL滴定管的最小刻度为0.1mL，可估读至最小刻度的1/2，分辨率为0.05mL,按矩形分布考虑，单次读数标准不确定度为0.05mL×0.289=0.0144mL，滴定前后两次读数做减法运算(存在零点不确定度)，按相关处理，会互相抵消；按不相关处理，则为单次读数的标准不确定度的倍。但按不相关处理时引入的标准不确定度较大，并不符合实际操作的情况，故姑且使用单次读数的标准不确定度数据估算其减法运算结果的标准不确定度：

u(V_分辨力)＝0.0144mL              (11)

4.1.3评定u(V温度)

测定碘值时温度为17℃，与20℃的温差为3℃。由于液体的体积膨胀明显大于滴定管的体积膨胀，可只考虑液体的体积膨胀，以水的体积膨胀系数代替滴定液的体积膨胀系数，水的体积膨胀系数为0.00021℃^-1，由表1得滴定体积差约为16mL，因此产生的体积增量为16×0.00021×3=0.01008(mL)。因为计算检验结果时不做温度体积修正，此处将体积变化作为不确定度处理，假设温度导致的体积变化为矩形分布，则其标准不确定度为：

4.1.4评定u(V_终点判断)

终点判断是靠肉眼观察试液的颜色变化来判断的，同一操作者的重复观察存在分散性；不同操作者的观察也存在分散性。目前尚无文献提供这种分散性的定量数值。为此专门由两入进行共10次滴定空白的重复测量(认为滴定空白的体积与滴定供试液的体积的终点判断的分散性是近似相同的)，评定A类标准不确定度。

10个平行试样的终点判断复现性数据见表2。

表2 终点判断复现性数据

用贝塞尔公式计算标准差：

滴定体积差取一次测定结果计算，故：

u(V_终点判断)=s＝0.0115mL (14)

4.1.5评定u_r(V)

由式(9)代入数据，得：

按表1数据计算，V≈16mL，则：

文章来源：《食品药品检测测量不确定度评定实例》

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