2.3.4显著性检验

在实际工作中，我们经常会遇到这样一些问题，对标准物质等进行测定，分析结果与标准值不同；两个分析员或者两种分析方法或者两个实验室对同一试样进行分析测定，其结果不相同。造成这种误差的原因有可能是存在系统误差或者存在随机误差。如果差异仅由随机误差引起，那么从统计学的角度来看，为正常现象。但是如果为系统误差所致，那么则称两个结果之间存在着显著性差异。

使用统计方法检验测定值之间是否存在显著差异，推测它们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或者分析方法的可靠性，将该过程称为显著性检验。

2.3.4.1 t检验

t检验用来检测样本平均值与标准值或者两组数据的平均值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法的准确度作出评价，其根据为样本随机误差的t分布规律。

主要用于以下几个方面：

(1)样本均值与标准值的比较

方法是先按照下式计算出统计量t，即

然后根据置信度和自由度，在表2-3中查得相应的临界值t_a,f，如果t>t_a,f，那么平均值与标准值u之间存在显著性差异，即存在系统误差；如果t≤t_a,f，则表示不存在显著性差异。

例2.4为了检验测定微量Cu(Ⅱ)的一种新方法，取一标准试样，已知其含量为1.17×10^-3％，测量5次，得含量平均值为1.08×10^-3％；其标准偏差s为7×10^-5％。那么此新方法在95％的置信水平上是否可靠？

解：根据题意可知，上述检验为双侧检验

将数据代入式中，可得

查表2-3，可得t_0.05,4=2.776。由干t>t_0.05,4，从而说明平均值与标准值之间存在着显著性差别，该方法不够好。

例2.5使用一种新方法测定标准试样SiO₂ 含量,8次测定的质量分数平均值为0.3431,其标准偏差为0.0005。已知SiO₂含量的标准值为0.3433。试问置信度为95％时，测定是否存在系统误差。

解：将数据代入式中，可得

查表2-3，可知t<t_0.05,7，因此测定不存在系统误差。

(2)两个样本均值的t检验

两个样本均值的t检验是指：

①两个试样含有同一成分，使用相同分析法所测得两组数据均值间的显著性检验；

②一个试样由不同分析人员或者同一分析人员采用不同方法、不同仪器或者不同分析时间，分析所得的两组数据均值的显著性检验。

两个样本平均值1 、2的比较，使用下式进行计算：

其中，sr称为合并标准偏差或者组合标准差。n₁，n₂分别为两组数据的测定次数，其中n₁，n₂可以不相等，但是不能相差非常悬殊。如果已知：s₁，s₂，那么则可由下式推出s_r。

下面给出一个简单例题。

例2.6使用同一方法分析试样中的Mg含量。样本1的相关数据为1.23％、1.25％和1.26％；样本2:1.3％、1.34％和1.35%。试问两个试样的Mg含量是否存在显著性差异？

解：根据题意可知：

由表2-3可得t_0.05,4＝2.776。因为t>t_0.05,4因此两个试样的Mg含量存在显著性差异。

2.3.4.2F检验

F检验是通过比较两组数据的方差S²，来确定其精密度之问有无显著性差异。

F检验的步骤为，首先计算两个样本方差S²₁，S²₂，则F为两个方差的比值，即有

设：S₁＞S₂，求出的F值与方差比的单侧临界值(F_a,f1,f2)进行比较。如果S²₂F＜F_a,f1,f2，则说明两组数据的精密度不存在显著性差异；反之，则存在显著性差异(表2-4)。

表2-4 置信度95％(a=0.05)时F值(单侧)

例2.7使用两种方法测定同一试样中某分组。第1法，共测6次，S₁=0.055；第2法，共测4次，S₂=0.022。则试问上述两种方法的精密度是否存在显著性差异。

解：根据题意可得：

f₁=6-1=5；f₂=4-1=3

查表可得F_0.05,5.3=9.01，将实验测得的标准差代入可得：

由于F＜F_0.05,5,3，那么可知S₁，S₂不存在显著性差异。

例2.8为了确定添加适量掩蔽剂对某种物质测定精密度的影响，做添加和不加掩蔽剂的实验各10次，所得标准偏差分别为S₁=0.039, S₂=0.025。试问加入掩蔽剂后的测定精密度是都变差(置信度为95％)？

解：为单侧检测。将实验测得的标准差代入可得

查表可得F_0.05,9,9=3.18，由于F＜F_0.05,9,9，可知添加了掩蔽剂后测量精密度并没有变差。

下面我们介绍下使用显著性检验的几个注意事项：

①两组数据的显著性检验顺序是先进性F检验然后进行t检验。先由F检验确认两组数据的精密度无显著差异后，继而才能进行两组数据的均值是否存在系统误差的t检验。

②单侧与双侧检验。检验两个分析结果是否存在显著性差异时，采用双侧检验；如果检验某分析结果是否明显高于某值，采用单侧检验。t分布曲线为对称性，双侧检验与单侧检验临界值都常见，可以根据要求选择，但是多采用双侧检验。F分布曲线为非对称形，虽然也分单侧和双侧检验的临界值，但是F检验多用于单侧检验。

③置信水平P或者显著性水平a的选择。因为t 与F等的临界值随着a的不同而不同，所以a的选择必须适当。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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