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滴定分析法是将一种已知准确浓度的溶液(标准溶液),通过滴定管滴加到被测物质溶液(试液)中,直至两者按化学计量关系完全反应为止,然后根据化学反应的计量关系、标准溶液以及试液的用量,计算被测组分的含量。
滴定分析法是化学分析中重要的分析方法,其特点是:
①主要用于常量组分分析,即被测组分的含量一般在1%以上。
②具有较高的准确度,一般情况下,测定的相对误差不大于0.2%。
③具有操作简便、快捷、仪器简单价廉、方法成熟可靠的优势。
④可测定许多元素,应用广泛。
依据标准溶液与试液发生化学反应的类型不同,可将滴定分析法分为酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。
3.1.1滴定分析法的分类
根据标准溶液与被测组分发生反应类型和介质不同,可将滴定分析法分为以下几种。
(1)酸碱滴定法
以酸、碱之间进行质子转移反应为基础的一类滴定分析方法,利用酸或碱作为标准溶液,直接或间接测定酸性或碱性物质的含量的方法。滴定反应的实质为:
(2)配位滴定
以配位反应为基础的一类滴定分析方法,常用胺羧配位剂(乙二胺四乙酸EDTA)作为标准溶液,测定金属离子的含量。滴定反应为:
(3)氧化还原滴定
以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法。利用氧化剂或还原剂作为标准溶液,用于直接测定具有氧化性、还原性的物质或间接测定不具有氧化性、还原性的物质。滴定反应的实质为:
根据标准溶液不同,氧化还原滴定可分为碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、铈量法、溴酸钾法、亚硝酸钠法等。
(4)沉淀滴定法
以沉淀反应为基础的一类滴定分析方法。在这类方法中银量法应用最为广泛,即以AgNO3硝酸银、NH4SCN为标准溶液,测定X-、Ag+的含量,其反应为:
X-代表Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。
(5)非水滴定法
以在除水以外的其他溶剂中的滴定反应为基础的滴定分析方法,称为非水滴定法(non-a-queous titration)。根据反应的类型不同可分为非水酸碱滴定、非水配位滴定、非水氧化还原滴定、非水沉淀滴定。在药物分析中常用于测定弱酸、弱碱的非水酸碱滴定。例如,巴比妥类药物在水溶液中的酸性较弱,不能用氢氧化钠直接滴定,但在非水溶液中酸性会增强,可以用氢氧化钠直接滴定,常用麝香草酚蓝、麝香草酚酞等作指示剂,根据消耗标准溶液的量,计算出被测药物成分的含量。
3.1.2滴定分析法对化学反应的要求
滴定分析是以化学反应为基础的滴定分析方法,而化学反应的类型众多,并不是每一个化学反应都能用于滴定分析,用于滴定分析的化学反应必须满足以下条件:
①要求被测物质与标准溶液之间的反应必须严格按一定的化学反应方程式进行,也就是说不能有副反应发生,反应必须具备确定的化学计量关系。
②要求反应必须定量完成,即反应的完全程度达到99.9%,这样按照化学反应方程式的计量关系计算,才能保证滴定误差小于0.1%。
③反应的速度要快,要求加入的标准溶液与被测物质的反应能瞬间完成,对于速度慢的反应,应通过加入催化剂或加热的方法提高反应的速度,或使用其他的滴定方式滴定。
④必须有适当的方法确定终点,也就是说要具备合适的指示剂。
3.1.3滴定分析法中的几个常用术语
①滴定。将标准溶液(滴定剂)通过滴定管滴加到被测物质溶液(试液)中的过程,称为滴定。
②化学计量点。滴加的标准溶液与待测组分恰好定量反应完全的这一点,称为化学计量点,简称计量点(sp),通过理论计算得到。
③滴定终点。终止滴定的这一点,称为滴定终点,简称终点(ep)。在滴定中,可以利用指示剂颜色的变化方法来判断化学计量点的到达,也可以用仪器测量来判断化学计量点的到达,从而终止滴定。在后续的滴定方法中,主要讨论指示剂指不终点的方法。
④终点误差。滴定终点与化学计量点不一定恰好吻合,由此造成的误差,称为终点误差,也可称为滴定误差。可用林邦误差公式进行计算。
⑤滴定曲线。滴定曲线是描绘滴定过程中,试液中某一离子浓度随滴定剂加入而变化的曲线。即以溶液中某离子浓度或与该离子浓度相关的参量为纵坐标,加入滴定剂的体积或滴定分数为横坐标作图,得滴定曲线。
3.1.4滴定的方式
根据化学反应的具体情况,滴定分析法采用的滴定方式可分为直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法几种。
(1)直接滴定法
直接滴定法(direct titration)是用标准溶液直接滴定被测物质的方法。用于直接滴定分析的反应必须满足前述滴定分析法对化学反应的要求。例如,用NaOH标准溶液直接滴定HCI、用K2Cr2O7,标准溶液滴定Fe2+、用KMnO4标准溶液滴定H2C2O4、用EDTA标准溶液滴定Ca2+、Mg2+、Zn2+等。直接滴定法是最常用且最基本的滴定方式,简便、快速,引入的误差较少。如果反应不能完全符合上述要求时,则可采用下述的其他滴定方式。
(2)返滴定法
返滴定法(back titration)是指当滴定反应较慢或者被测物质为水不溶性固体,反应不能立即完成时,可先准确地加入一定量且过量的滴定剂,使其与被测物质进行反应,待反应完全后,再用另一标准溶液滴定剩余的滴定剂,根据反应中实际消耗的滴定剂用量,计算被测物质的含量。这种滴定方法又称为剩余滴定法(surplus titration)或回滴法(back titration)。例如,A13+与EDTA的配位反应速率太慢,不能直接滴定,需加入一定量且过量的EDTA标准溶液,并加热促使反应完全,待溶液冷却后,用Zn2+标准溶液滴定过剩的EDTA,此反应速率很快,可根据消耗EDTA和Zn2+标准溶液的量计算A13+的含量。再如,用HCI标准溶液不能直接滴定CaCO3,因为在接近计量点时,CaCO3的溶解很慢,甚至不能完全溶解,所以不能用直接滴定法。可先加入定量且过量的HCI标准溶液,并在温热条件下使其与CaCO3反应完全,再用NaOH标准溶液回滴剩余的HCl,根据消耗HCI和NaOH的量计算CaCO3的含量。
有时,采用返滴定法是由于没有合适的指示剂。例如,在酸性溶液中用AgNO3滴定CI-,缺乏合适的指示剂。此时,可先加入一定量过量的AgNO3标准溶液,使C1-完全生成AgCl沉淀,再以铁铵钒为指示剂,用NH4SCN标准溶液返滴过剩的Ag+,出现Fe(SCN)2+的淡红色即为滴定终点。
(3)置换滴定法
如果滴定剂与被测物质不能按一定的反应式进行,或没有确定的化学计量关系,则不能用直接滴定法测定。可先用适当的试剂与被测物质反应,定量地置换出另一种可被滴定的物质,再用标准溶液滴定这种物质,这种方法称为置换滴定法(re-placement titration)。例如,硫代硫酸钠不能直接滴定重铬酸钾或者其他强氧化剂,因为Na2S2O3与K2 Cr2O7等强氧化剂反应时,S2O23-将被氧化成S4O26-和SO24-,反应没有一定的化学计量关系。但Na2S2O3与I2之间的反应符合滴定分析法的要求,于是,可在酸性K2Cr2O7溶液中加入过量KI溶液,K2Cr2O7和KI反应定量生成I2,然后即可在弱酸性条件下用Na2S2O3标准溶液滴定生成I2。这种滴定方法常用于以K2Cr2O7标定Na2S2O3标准溶液的浓度。
有些反应的完全程度不高,也可以通过置换滴定法准确测定。例如,Ag+与EDTA的配合物不够稳定,不能用EDTA标准溶液直接滴定Ag+,但可以先加入Ni(CN)24-,Ag+与Ni(CN)24-反应置换出Ni2+,然后以EDTA标准溶液滴定生成Ni2+,根据反应消耗EDTA的量计算出Ag+的含量。
(4)间接滴定法
不能与滴定剂直接反应的物质,可将被测物通过一定的化学反应后,再用适当的标准溶液滴定反应产物,从而间接进行测定,这种滴定方法称为间接滴定法(indirect titration)。例如,Ca2+在溶液中不能直接采用氧化还原滴定法进行测定。但Ca2+可与C2O24-反应形成CaC2O4、沉淀,并能达到定量完全。于是,可将Ca2+转化为CaC2O4沉淀,经过滤、洗涤后,再溶解于H2SO4溶液中,用KMnO4标准溶液滴定C2O24-,从而间接测定Ca2+的含量。
文章来源:《分析化学分析方法的原理及应用研究》
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