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4.6.3溶剂的选择
在非水酸碱滴定中,溶剂的选择十分重要。
选择溶剂时要考虑的首先是溶剂的酸碱性。弱酸的滴定通常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂。弱碱的滴定通常选用酸性溶剂或惰性溶剂。混合酸(碱)的滴定可选择酸(碱)性都弱的溶剂,通常选择惰性溶剂及pKs大的溶剂,能提高终点的敏锐性。混合溶剂能改善试样溶解性,并且能增大滴定突跃,终点时指示剂变色敏锐。
在选择溶剂时,应遵循以下原则:
①溶剂能完全溶解样品及滴定产物:根据相似相溶原则,极性物质易溶于质子性溶剂,非极性物质易溶于惰性溶剂,必要时也可选用混合溶剂。
②溶剂能增强样品的酸碱性:弱碱性样品应选择酸性溶剂,弱酸性样品应选择碱性溶剂。
③溶剂不能引起副反应:某些第一胺或仲胺的化合物能与醋酐发生乙酸化反应,影响滴定,所以滴定上述物质时不宜使用醋酐作溶剂。
④溶剂应有一定的纯度,黏度小、挥发性低,易于精制、回收,且价廉、安全。
4.6.4非水滴定的应用
4.6.4.1碱的滴定
(1)溶剂
对于在水溶液中不能被滴定的弱碱(cKb<1.0×10-8)可选用酸性溶剂,使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平,增强其碱件,使滴定突跃明显。
冰醋酸是最常用的酸性溶剂,市售冰醋酸含有少量水分,为避免水分存在对滴定的影响,一般需加入一定量的醋酐,使其与水反应变成醋酸。
(CH3CO)2O+H2O→2CH3COON
根据此反应式可以计算出所需加入酸酐的量。
(2)滴定液与基准物质
滴定碱常采用高氯酸的冰醋酸溶液作为滴定液,这是因为高氯酸在冰醋酸溶剂中的酸性最强。
①配制。市售高氯酸为含HC1O4 70%~72%的水溶液,故也需加入醋酐除去水分。
高氯酸与有机物接触,遇热极易引起爆炸,因此不能将醋酐直接加到高氯酸中,应先用冰醋酸将高氯酸稀释后,在不断搅拌下,慢慢滴加醋酐。测定一般样品时醋酐的量可多于计算量,不影响结果。
②标定。标定高氯酸滴定液,常用邻苯二甲酸氢钾为基准物,结晶紫为指示剂,滴定反应如下:
由于溶剂和指示剂要消耗一定量的标准溶液,所以需要做空白试验校止。
(3)指示剂
用非水溶液酸碱滴定法滴定弱碱性物质时,可用的指示剂有:结晶紫、喹哪啶红及a-萘酚苯甲醇。其中最常用的是结晶紫,其酸式色为黄色,碱式色为紫色,在不同的酸度下变色较为复杂,由碱区到酸区的颜色变化为紫、蓝、蓝绿、黄绿、黄。滴定不同强度的碱时终点颜色变化不同。滴定较强的碱,以蓝色或蓝绿色为终点;滴定较弱碱,以蓝绿或绿色为终点,并做空白试验以减小滴定终点误差。
(4)应用
萘普生钠的含量测定:
《中国药典》(2005年版)的测定方法:精密称定样品,加冰醋酸30mL溶解后,加结晶紫指示液1滴,用高氯酸液(0.1 mol/L)滴定至溶液显蓝绿色,并将滴定结果用空白试验校正。
4.6.4.2酸度滴定
(1)溶剂
对于在水溶液中不能被NaOH滴定液直接滴定的弱酸(cKa<1.0×10-8),可选用碱性比水强的溶剂,以增强其酸性,使滴定突跃明显。
滴定不太弱的羧酸时,可选用两性溶剂醇类,如甲醇、乙醇等;而滴定弱酸和极弱酸时.则常用碱性溶剂乙二胺或非质子亲质子性溶剂二甲基甲酰胺;对于混合酸的区分滴定可以惰性溶剂甲基异丁酮为区分性溶剂。除上述溶剂外,有时也用混合溶剂如甲醇-苯、甲醇-丙酮等。
(2)滴定液和基准物质
常用的滴定碱的标准溶液为甲醇钠的苯一甲醇溶液。甲醇钠是由甲醇和金属钠反应制得。反应式如下:
有时也用碱金属氢氧化物的醇溶液或氨基乙醇钠以及氢氧化四丁基铵的甲醇-甲苯溶液作为滴定酸的滴定液。
(3)指示剂
百里酚蓝适宜于在苯、丁胺、二甲基甲酰胺、必定、叔丁醇溶剂中滴定中等强度酸时作指示剂,变色敏锐,终点清楚,其碱式色为蓝色,酸式色为黄色。
偶氮紫适用于在碱性溶剂或偶极亲质子溶剂中滴定较弱的酸,其碱式色为蓝色,酸式色为红色。
溴酚蓝适用于在甲醇、苯、氯仿等溶剂中滴定羟酸、磺胺类、巴比妥类等,其碱式色为蓝色,酸式色为红色。
(4)应用
磺酰胺类的滴定:
磺胺类化合物分子中具有酸性的磺酰氨基(-SO2NH2)和碱性的氨基(-NH2),在适当的溶剂中可用酸滴定,也可用碱滴定。
这类化合物酸性的强弱与R基有很大的关系,如R为芳烃或杂环基时酸性增强.如R为脂肪烃基则酸性减弱。如磺胺嘧啶、磺胺噻唑的酸性较强,而磺胺的酸性较弱。对酸性较强的磺胺嘧啶可用甲醇-丙酮或甲醇-苯作溶剂,百里酚蓝为指示剂,用甲醇钠标准溶液滴定:而酸性较弱的磺胺则宜使用碱性较强的溶剂如丁胺或乙二胺,以偶氮紫为指示剂,用标准碱溶液滴定。
此外,巴比妥酸、氨基酸、某些铵盐及烯醇类化合物等也可在碱性溶剂中用标准酸溶液滴定。
文章来源:《分析化学分析方法的原理及应用研究》
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