非水溶液中的酸碱滴定是指用水以外的其他溶剂做滴定介质的一种容量分析法。因为在水溶液中，对于K_a和K_b 值小于10^-7的弱酸和弱碱，或K_a和K_b 小于10^-7 的弱酸盐及弱碱盐，都不能直接滴定，许多有机物在水中溶解度小，也不适应在水溶液中滴定。采用非水滴定可以大大扩展酸碱滴定的范围。

4.6.1溶剂的分类

4.6.1.1两性溶剂

两性溶剂既能给出质子，又能接受质子，既有酸的性质，又有碱的性质，还有质子自递作用。根据两性溶剂给出和接受质子能力的不同，还可分为以下三类。

(1)中性溶剂

中性溶剂是指酸碱性与水相近的两性溶剂，其给出和接受质子的能力相当。醇类一般都属于中性溶剂，如甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇等。中性溶剂适用于作为滴定不太弱的酸、碱的介质。

(2)酸性溶剂

酸性溶剂是指酸性明显比水强的两性溶剂。与水相比，它们给出质子的能力更强，接受质子的能力更弱。如甲酸、乙酸、丙酸、硫酸等。酸性溶剂适用于作为滴定弱碱性物质的介质。

(3)碱性溶剂

碱性溶剂是指碱性明显比水强的两性溶剂。与水相比，它们接受质子的能力更强，给出质子的能力更弱。乙二胺、液氨、乙醇胺等是常用的碱性溶剂。碱性溶剂适用于作为滴定弱酸性物质的介质。

4.6.1.2非质子溶剂

非质子溶剂分子之间没有质子自递反应或质子自递反应极弱。非质子溶剂可分为惰性溶剂和极性非质子溶剂。

(1)惰性溶剂

既不能给出质子，又不能接受质子，如苯、氯仿、四氯化碳等。

(2)极性非质子溶剂

仅有接受质子的能力而不能够给出质子，即只具有碱性而不具有酸性，其中有的碱性较强些如吡啶，有的碱性很弱如甲基异丁基酮等。只具有酸性而无碱性的溶剂目前尚未发现。

4.6.2溶剂的性质

4.6.2.1溶剂的离解性

常用的废水溶剂中，除了无质子溶剂不能离解外，其他溶剂与水一样，均有一定程度的离解。在离解性溶液中，存在下列平衡：

K_a^SH和K_b^SH分别为溶剂的固有酸度常数和固有碱度常数，可用于衡量溶剂给出和接受质子的能力大小。

4.6.2.2质子自递反应

由于各种溶剂的酸碱性不同，质子自递常数(K_s)也不同，表4-6是一些常见溶剂的质子自递常数。

溶剂的K_s是非水溶剂的重要特性，由K_s可以了解酸碱滴定反应的完全度和混合酸有无连续滴定的可能性。

表4-6 常用溶剂的pK_s(25℃)

4.6.2.3溶剂的酸碱性

根据酸碱质子理论，酸碱在溶液中的离解是通过溶剂接受或给予质子得以实现的。显然，一种酸(碱)在溶液中的酸(碱)性强弱，不仅与酸(碱)自身本性有关，还与溶剂的碱(酸)性有关。

例如，硝酸在水溶液中给出质子能力较强，表现出强酸性；醋酸在水溶液中给出质子能力较弱，而表现出弱酸性。这是由硝酸和醋酸的本性所决定。若将硝酸溶于冰醋酸中，由于冰醋酸的酸性比水强，接收质子能力比水弱，使硝酸在醋酸溶液中给出质子的能力相应减弱而显弱酸性。同理，若将醋酸溶于液氨中就比溶在水中的酸性强，其反应式如下：

硝酸在水中显强酸性。

硝酸在冰醋酸中显弱酸性。

醋酸在液氨中显强酸性。

4.6.2.4溶剂的极性

溶剂的介电常数。能反映溶剂极性的强弱。极性强的溶剂ε大。根据库仑定律，溶剂中两个带相反电荷的离子间的静电吸引力f与溶剂的介电常数ε成反比，即

式中，e⁺和e^-是正负电荷；r是两电荷中心之间的距离。所以，在介电常数大的溶剂中有利于溶质离解。

在非水溶剂中，溶质(酸或碱)分子的离解分为电离和离解两个步骤：

首先溶质与溶剂发生质子转移，借静电引力形成离子对，离子对再部分离解，形成溶剂合质子和溶质阴离子。

例如，将冰醋酸溶解在水和乙醇两个碱度约相等而极性不相同的溶剂中，所表现出的离解度是不同的，在极性较大的水中，有较多的醋酸分子发生离解，形成水合质子(H₃O⁺)和醋酸根离子(AC^-)；而在极性较小的乙醇中，只有很少的醋酸分子离解成离子，故醋酸在水中的酸度比在乙醇中大。因此，在非水滴定中常用极性大的溶剂使供试品易于溶解，然后加入一定比例的弱极性溶剂，以适当降低溶剂的极性，使反应生成物在极性小的溶剂中解离度减小，反应更完全，滴定突跃更加明显。常见的介电常数见表4-7。

表4-7 常用溶剂的介电常数

相关链接：酸碱滴定法的应用（三）

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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