以氧化还原反应为基础的滴定分析法叫作氧化还原滴定法。在分析化学中，氧化还原反应主要应用于滴定分析、分离、各种测定的步骤之中。氧化还原反应是基干氧化剂和还原剂之间的电子转移，其反应机理比较复杂，在氧化还原反应中，除了主反应外，而且有时经常伴有副反应的发生，有时反应速度较慢等特点。如有些氧化还原反应从理论上看是可能进行的，但由于反应速度太慢实际上并没有发生，有些氧化还原反应还受介质的影响较大。因此，在学习和讨论氧化还原反应及氧化还原滴定时，除从平衡的观点判断反应的可行性外，还应考虑反应的机理、反应速度、反应条件及滴定条件等问题。

5.2.1滴定中的预处理

在进行氧化还原滴定之前，必须使待测组分处于一定的价态，因此通常需要对试样进行预处理。需要先将待测组分处理成能与滴定剂反应的适合滴定的形式，可将待测组分氧化为高价态后，用还原剂滴定；或者还原为低价态后，用氧化剂滴定。这种在滴定前使待测组分转变为一定价态的过程，称为预处理。例如．滴定Mn²⁺溶液，比较难找到合适的氧化性滴定剂，便可先用过量(NH₄)₂S₂O₈氧化Mn²⁺，生成MnO₄^-，余下的(NH₄)₂S₂O₈通过加热破坏，再通过Fe²⁺标准溶液滴定生成的MnO₄^-即可。

通常用于预氧化和预还原的氧化剂或还原剂必须满足以下要求：

①反应速度快。

②必须将待测组分定量地氧化或还原。

③反应应具有一定的选择性，例如，用金属锌为预还原剂，由于Φ^ΘZn²⁺/Zn值较低(-0.76V),电位比它高的金属离子都可被还原，所以金属锌的选择性较差，而SnC1₂(Φ^ΘSn⁴⁺/Sn²⁺=0.14V)的选择性则较高。

过量的氧化剂或还原剂要易于除去。常见的除去过量氧化剂或还原剂的方法有：

加热分解：如(NH₄)₂S₂O₈、H₂O₂可通过加热煮沸后分解而除去，其反应如下：

2S₂O₈^2-+2H₂O=O₂↑+4HSO₄^-

2H₂O₂=O₂↑＋2H₂O

过滤：如NaBiO₃不溶于水，可借过滤除去。

利用化学反应：如用HgC1₂可除去过量SnCl₂，其反应为：

SnCI₂＋2HgC1₂=SnCl₄＋Hg₂C1₂

生成的Hg₂Cl₂沉淀不被一般滴定剂氧化，不必过滤除去。

表5-2和表5-3所示为常见的预处理时所用的氧化剂和还原剂。

表5-2 常见的预处理时所用的氧化剂

表5-3 常见的预处理时用的还原剂

(1)过二硫酸铵(NH₄)AS₂O₈

在酸性介质中，过二硫酸铵是一种强氧化剂，可将Ce³⁺氧化为Ce⁴⁺、VO^3-氧化为VO^3-。在H₂SO₄或H₃PO₄介质中，在Ag⁺催化下，可将Mn^2＋氧化为MnO₄^-、Cr³⁺氧化为Cr₂O₇^2-。过量的(NH₄)₂S₂O₈可通过煮沸除去。

(2)H₂O₂

H₂O₂常用在NaOH溶液中将Cr³⁺氧化为CrO₄^2-，在HCO₃溶液中将Co²⁺氧化为Co³⁺等。在H₂O₂的碱性溶液中，Mn²⁺被氧化为Mn⁴⁺，析出MnO(OH)₂沉淀。

过量的H₂O₂可用煮沸分离。加入少量Ni²⁺或I^-作催化剂，可加速H₂O₂的分解。

(3)KMnO₄

在温度较低的酸性中，当有Cr³⁺存在时MnO₄^-可将VO²⁺氧化为VO₃^-，此时Cr³⁺被氧化的速率很慢不会产生干扰。在碱性溶液中，MnO₄^-很容易将Cr^3＋氧化为CrO₄^2-。有F^-、H₃PO₄或H₂P₂O₇^2-影存在时，MnO₄也可将Ce³⁺氧化为Ce⁴⁺、VO^2＋氧化为VO₃^-。

过量的MnO₄^-可用NO₂^-除去，其反应为：

2MnO₄^-＋5NO₂^-＋6H⁺=2Mn²⁺＋5NO₃^-＋3H₂O

余下的NO₂^-干扰测定，可加尿素使之分解，其反应为：

2NO₂^-＋CO(NH₂)₂＋2H⁺=2N₂+CO₂＋3H₂O

当加入NO₃来除去过量的MnO₄^-时，已氧化为高价状态的待测组分(VO₃^-、Cr₂O₇^2-等)也可能被过量的NO₂^-还原。为此，可先加入尿素，再小心滴加NaNO₂溶液至MnO₄红色正好消失，这样可防止VO₃^-、Cr₂O₇^2-被NO₂^-还原。但实验证明，若H₃PO₄量过大，VO₃^-、Cr₂O₇^2-的条件电极电势有所提高，这时仍可能存在少量VO₃^-、Cr₂O₇^2-被NO₂^-还原，对测定不利。VO₃^-、CrO₇^2-浓度太大时，也会出现这种情况。

(4)HCIO₄

浓热的HCIO₄具有强氧化性，可将Cr³⁺氧化为Cr₂O₇^2-、VO²⁺氧化为VO₃^-。当有H₃PO₄存在时，Mn²⁺可定量地被氧化为Mn³⁺，生成稳定的[Mn(H₂P₂O₇)₃]^3-。HC1O₄可直接将I-氧化为IO₃^-。过量的HC1O₄经加水稀释后，即可失去氧化能力。

浓热的HC1O₄遇有机物时会发生爆炸。因此，对含有有机物的试样，用HC1O₄处理前，应先用HNO₃将有机物破坏。

(1)SO₂

SO₂是弱还原剂，可将Fe³⁺还原为Fe²⁺ ,在大量H₂SO₄存在时，反应速率缓慢，当有SCN共存时，可加速反应。SO₂也能将As⁵⁺还原为As³⁺、将Sb⁵⁺还原为Sb³⁺、将V⁺⁵还原为V⁺⁴等。在有SCN^-存在时，可以将Cu²⁺还原为Cu⁺。

(2)SnCi₂

在HCl溶液中，SnCl₂ 可以将Fe³⁺还原为Fe²⁺。过量的SnCl₂可与HgC1₂生成Hg₂C1₂沉淀而除去，在预处理时，应避免加入过多的SnCI₂，否则它将进一步使Hg₂Cl₂还原为Hg，而Hg能与氧化剂(滴定剂)起反应。SnCI₂也可以将Mo⁶⁺还原为Mo⁵⁺及Mo⁴⁺，将As⁵⁺还原为As³⁺;当加入Fe³⁺作催化剂时，还可以将U⁶⁺还原为U⁴⁺。

(3)TiCl₃

在无汞定铁中，通常用TiCl₃或SnCl₂-TiCl₃联合还原Fe³⁺。TiCl₃溶液很不稳定，易被空气氧化，用水稀释试液后，少许过量的TiCl₃即被水中溶解的O₂氧化，在滴定时不再发生干扰。

(4)金属还原剂

常用的金属有铝、锌、铁等。例如，在HCl溶液中，铝可将Sn⁴⁺还原为Sn²⁺,Ti⁴⁺还原为Ti³⁺。最好将金属还原剂制备成汞齐后，组装成还原柱使用。例如，将Fe³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺、V⁵⁺溶液流经锌汞齐还原柱后，被分别还原为Fe²⁺、Cr²⁺、Ti³⁺、V²⁺，用一定量过量的氧化型标准溶液承接还原后的溶液，再用某种还原型标准溶液返滴定。

相关链接：影响氧化还原反应速度因素

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

版权与免责声明：转载目的在于传递更多信息。

如其他媒体、网站或个人从本网下载使用，必须保留本网注明的"稿件来源"，并自负版权等法律责任。

如涉及作品内容、版权等问题，请在作品发表之日起两周内与本网联系，否则视为放弃相关权利。