氧化还原反应一般较为复杂，有可能同一物质在不同的条件下反应，会得到不同的产物。因此，对氧化还原滴定结果的计算，关键是首先要清楚相关的氧化还原反应，根据反应确定被测组分与滴定剂间的化学计量关系。再依据此计量关系，求出被测组分的含量。如被测组分为A，经过一系列相关化学反应后得到被滴物为D，最后用滴定剂T滴定之。各相关化学反应确定的计量关系如下：

则被测组分A与滴定剂T间的化学计量关系为：

试样中被测组分A的质量为：

则组分A的含量(％)为：

例5.2一定量的KHC₂O₄ 基准品，用待标定的KMnO₄标准溶液在酸性条件下滴定至终点，用去15.24 mL；同样量的该KHC₂O₄ 基准品，恰好被0.1200 mol/L的NaOH标准溶液中和完全时，用去15.95 mL。求KMnO₄标准溶液的浓度。

解；本例中涉及的相关化学反应式为：

通过第一个反应式可知：

通过第二个反应式可知：

因此

例5.3精密称取漂白粉试样2.702 g，加水溶解，加过量KI，用H₂SO₄(1mol/L)酸化，析出的I₂立即用0.1208 mol/L Na₂S₂O₃标准溶液滴定，用去34.38 mL，达终点。计算试样中有效氯的含量。

解：漂白粉的主要成分是CaCl(OCI)，遇酸产生Cl₂，可以起漂白作用。因此，漂白粉的质量，是以所能释放出的氯量作为衡量标准。测定方法是在漂白粉的酸性溶液中加人过量的KI,与漂白粉在酸性条件下生成的Cl₂反应：

然后用Na₂S₂O₃标准溶液滴定I₂

由反应式可知：

所以

例5.4称取软锰矿0.1000g。试样经碱熔后，得到MnO₄^2-，煮沸溶液以除去过氧化物。酸化溶液，此时MnO₄^2-歧化为MnO₄^-和MnO₂。然后滤去MnO₂，用0.1012 mol/L Fe²⁺标准溶液滴定MnO₄^-，用去20.80 mL。计算试样中MnO₂ 的百分含量。

解：根据有关反应式，其测定步骤为：

反应关系为：

3MnO₂～3MnO₄^2-～2MnO₄^-2×5Fe²⁺

物质的量比为：

故

相关链接：影响氧化还原滴定突跃范围的因素

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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