沉淀法中，不仅要求沉淀的溶解度要小，而且要求沉淀要纯净。但当沉淀从溶液中析出时会或多或少地夹杂溶液中的其他组分而使沉淀沾污，这是重量法误差的主要来源。因此，必须了解影响沉淀纯度的原因，以及如何得到尽可能纯净的沉淀。主要影响沉淀纯度的因素是共沉淀和后沉淀。下面讨论影响沉淀纯度的因素。

8.3.1共沉淀

在进行沉淀时，一些组分从它的溶解度看，应该留在溶液中，但被混入沉淀中同时沉淀下来了，这种现象称为共沉淀现象。例如，将Na₂SO₄溶液加入BaCl₂溶液时，BaSO₄沉淀中会含有少量Na₂SO₄和BaCl₂，从溶解度角度看，它们都不应该沉淀，但由于有共沉淀现象，被带入了沉淀。共沉淀是影响沉淀纯度的主要原因，也是重量分析的重要误差来源之一。共沉淀现象主要可分为表面吸附、混晶、吸留和包藏等几种。

8.3.1.1表面吸附

在沉淀晶体结构中，正负离子按一定的晶格排列，沉淀内部的离子都被带相反电荷的离子所包围，处于静电平衡状态，如图8-2所示。但表面上的离子至少有一个面未被包围，由于静电引力使这些离子具有吸引带相反电荷离子的能力，尤其是棱角上的离子更为显著。从静电引力的作用来说．溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性，但实际上表面吸附是有选择性的。一般规律如下：

①优先吸附溶液中过量的构晶离子形成第一吸附层。

②第二吸附层易优先吸附与第一吸附层的构晶离子生成溶解度小或离解度小的化合物离子。

③浓度相同的杂质离子，电荷越高越容易被吸附。

例如，用过量的Bacl₂溶液与Na₂SO₄溶液作用时，生成的BaSO₄沉淀表面首先吸附过量的Ba²⁺，形成第一吸附层，使晶体表面带正电荷。第一吸附层中的Ba²⁺又吸附溶液中共存的阴离子Cl^-，BaCl₂过量越多，被共沉淀的也越多。如果用沉淀剂Ba(NO₃)₂代替一部分BaCl₂，并使二者过量的程度相同时，由于Ba(NO₃)₂ 的溶解度小于BaCl₂的溶解度，NO₃^-离子优先被吸附形成第二吸附层。第一、二吸附层共同组成沉淀表面的双电层，双电层里的电荷等衡。

图8-2 BaSO₄晶体表面吸附作用示意图

此外，沉淀对同一种杂质的吸附量，尚与下列因素有关：

①沉淀颗粒越小，比表面积越大，吸附杂质量越多。

②杂质离子浓度越大，被吸附的量也越多。

③溶液的温度越高，吸附杂质的量越少，由于吸附过程是一放热过程，提高温度可减少或阻止吸附作用。

吸附作用是一可逆过程，洗涤可使沉淀上吸附的杂质进入溶液，从而净化沉淀。但所选洗涤剂必须是灼烧或烘干时容易挥发除去的物质。

8.3.1.2混晶

每种晶形沉淀，都有其一定的晶体结构。如果试液中杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。例如，AgCl和AgBr;BaSO₄、和PbSO₄;MgNH₄PO₄·6H₂O和MgNH₄AsO₄·6H₂O等。由于杂质是进入沉淀内部的，通常用洗涤或陈化的方法难以除去。为避免混晶的生成，最好事先将这类杂质分离除去。

8.3.1.3吸留和包藏

吸留是指被吸附的杂质离子机械地嵌入沉淀之中。

包藏则是指母液机械地嵌入沉淀之中。

这类现象的发生是由于沉淀析出过快造成的。表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，是杂质或母液被吸留或包藏在沉淀内部，当沉淀剂加入过快或存在局部过浓现象，吸留和包藏就比较严重。

这类现象由于杂质处在沉淀内部，故不能用洗涤的方法除去，通常借改变沉淀条件，熟化或重结晶的方法加以消除。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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