库仑分析法是以测量电解过程中被测物质直接或间接在电极上发生电化学反应所消耗的电量为基础的分析方法。

9.5.1库仑分析法的原理

库仑分析法是根据电解过程中消耗的电量，由法拉第定律来确定被测物质含量的方法。库仑分析法分为恒电位库仑分析法和恒电流库仑分析法两种。前者是建立在控制电流电解过程的基础上，后者是建立在控制电位电解过程的基础上。不论哪种库仑分析法，都要求电极反应单一，电流效率达100％，这是库仑分析法的先决条件。库仑分析法的定量依据是法拉第定律。

法拉第发现的电解定律奠定了库仑分析法的理论基础。电流通过电解池时，物质发生氧化还原的量(m)与通过的电荷量(Q)成正比，其数学表达式为：

恒电流电解时，Q=it，所以

式中，m为电解时在电极上发生反应的物质的质量.g;M为发生反应物质的相对原子质量或相对分子质量；Q为电解时通过的电荷量，C;n为电极反应中转移的电子数；i为电解时的电流强度，A; t为电解时间，s;F=96487 C/mol，为法拉第常数，表示1 mol电子所带电荷量的绝对值为96 487 C。

由法拉第电解定律的表达式可以看出：

电极上发生反应的物质的质量与通过的电荷量成正比，即m与Q成正比；通过相同电荷量时，电极上发生反应(生成或消耗)的各物质的质量与该物质的成正比。

这就是法拉第电解定律，它是自然科学中最严格的定律之一，不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和形状、溶剂性质等因素的影响。

9.5.2恒电位库仑分析法

9.5.2.1恒电位库仑分析法的原理

恒电位库仑分析法是指在电解过程中通过严格控制电极电位，使被测金属完全析出，但其他干扰性的金属不被析出，达到分离元素的目的，同时由电解过程所消耗的电量，计算出被测元素的量的方法。

所用的仪器装置如图9-18所示，与电解分析法的仪器装置相同，仅在电解电路中串联了一个库仑计，以测量电解过程中消耗的电量。库仑计的种类较多，有重量库仑计(银库仑计)、气件库仑计(氢氧库仑计)、化学库仑计(滴定库仑计)以及电流积分库仑计等。其中最简单的是气体库仑计，结构简单，使用方便，但当电流密度低于0.05 A/cm²，阳极发生H₂O₂的副反应，使电解电流效率低于100％，产生误差。

图9-18 恒电位库仑分析装置示意图

测定时，一般先向试样溶液中通入几分钟难被氧化的气体，如N₂，以除去其中的溶解氧。然后调整工作电极的电势到一个适宜的数值，进行电解，直到电解电流低到接近于零。由库仑计得到整个电解过程所消耗的电量，就可以求得被测物的含量。

恒电位库仑分析法的特点是不需要标准溶液和选择性高，因此可进行含有金属元素混合物溶液的直接分离和分析。例如，可在多金属离子的试样溶液中依次测定铜、铋、铅和锡等元素：在试液中加入酒石酸，并调节酸度近于中性，使锡离子以酒石酸配合物形式掩蔽起来，以饱和甘汞电极为参比电极，首先控制负极电位为-0.2 V进行电解，当电解电流降为零，根据所消耗的电量可测定出铜的含量，然后调节负极电位为-0.4 V进行电解可测出铋离子的含量，再调节负极电势为-0.6V电解，则测出铅离子的含量，最后使试液酸化，使锡离子解蔽出来，调节电势为-0.65 V进行电解，就可以测出锡离子的含量。

由于恒电位库仑分析法不需要称量电解产物，只要测量被测物质在电极上反应所消耗的电量，即可确定组分含量，因此，对于没有固体电解产物的试样也能应用，并且分析结果具有较高的准确度。例如，可以利用Fe²⁺离子在一定的电势下转化为Fe³⁺离子来测定Fe的含量，可利用H₃AsO₃在铂电极上氧化成H₃AsO₄ 的电极反应测定砷的含量。此外，此法还可应用于有机化合物含量的测定，如三氯乙酸和苦味酸等有机化合物在一定电势下可以在阴极上被定量还原。

9.5.2.2测量电量的方法

控制电位库仑分析法的电量主要由库仑计测定，常用的库仑计有气体库仑计、重量库仑计和电子积分库仑计。

(1)气体库仑计法

气体库仑计有氢氧气体库仑计和氮氧气体库仑计，常用的为氢氧气体库仑计，其结构如图9-19所示。氢氧气体库仑计是一个电解水的装置，电解液可用0.5 mol/L的K₂SO₄ 或Na₂SO₄溶液，装入电解管中，管外为恒温水浴套，电解管与刻度管用橡皮管连接，电解管中焊两片铂电极，串联到电解回路中。电解时，两铂电极上分别析出H₂和O₂。

图9-19 氢氧气体库仑计

阴极析氢反应

2H⁺＋2e→H₂↑

阳极析氧反应

2 H₂O→O₂↑+4H⁺＋4e

从电极反应式及气体定律可知，在标准状况下，每库仑电量可析出0.1741 mL氢、氧混合气体。将实际测得的混合气体总量换算为标准状况下的体积V(mL)，即可求出电解所消耗的总电量Q(C)。

Q＝V/0.1741

然后由法拉第电解定律得出待测物的质量：

氢氧气体库仑计使用简便，能测量10 C以上的电量，准确度达0.1％以上，但灵敏度较差。

(2)重量库仑计法

重量库仑计有钼库仑计、铜库仑计、汞库仑计等，常用的为银库仑计。以铂坩埚为阴极，银棒为阳极，用多孔瓷管把两极分开，坩埚内盛有1～2 mol/L的AgNO₃溶液，串联到电解回路上，电解时发生如下反应：

阳极反应

Ag→Ag⁺＋e

阴极反应

Ag⁺＋e→Ag

电解结束后，称量坩埚的增重，由析出银的量m_Ag算出所消耗的电量：

(3)电子积分库仑计法

现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑计测定电量。恒电位库仑分析过程中电解电流J。随电解时间t不断变化，从电解开始到电解完全通过电解池的总电量为

电子积分库仑计采用电流线路积分总电量并直接从仪表中读出，非常方便、准确，精确度可达0.01～0.001u℃。电解过程中可用x-y记录器自动绘出I_t-Q曲线。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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