9.5.3恒电流库仑分析法

9.5.3.1恒电流库仑分析法的原理

恒电流库仑分析法，也称为库仑滴定法，是在特定的电解液中，控制恒定的电流进行电解，以电解反应的产物作为“滴定剂”。与待测物质定量作用，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点，根据达到滴定终点的时间和电解电流求得所消耗的电量，按照式(9-29)和化学计量关系求得被测物质的含量：因此库仑滴定法不需要按照化学滴定和其他仪器滴定分析中的标准溶液和体积进行计算。可见库仑滴定法不必配制标准溶液，其标准溶液来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应。再者，由于电解时间和电流都能精确测量，因而库仑滴定中的电量容易控制和准确测量，所以，库仑滴定法是目前最准确的常量分析方法，也是一种灵敏度很高的微量分析方法，可分析到10^-5～10^-9g/mL的组分含量。

从理论上讲，恒电流库仑滴定法可以按照两种方式进行，一种是被测物质直接在工作电极上进行反应，即直接库仑滴定法；另一种是利用辅助电解质，在一个工作电极L进行氧化还原反应，生成滴定剂，再与溶液中被测物质作用，即间接库仑滴定法。实际上，在进行直接库仑滴定时，当被测物质在电极上直接进行反应时，该电极电势就会随反应进行而迅速变化，因而很快就达到副反应开始发生的电极电势，因此要保证100％的电解电流效率是很难实现的，所以一般很少采用直接库仑滴定法进行测定，几乎所有的库仑滴定法都采用间接方式进行。

库仑滴定法的仪器装置如图9-20所示。包括电势指示系统和电解发生系统两部分电路。前者的作用是指示滴定终点以确定控制电解的结束；后者的作用是提供数值已知的恒电流，产生滴定剂并准确记录滴定时间。图中的恒电流发生器最简单的是由几个串联的45VB型电池组成或直流稳压电源串联可变高电阻构成。为了实现数字直读和自动化，现采用恒流脉冲发生器作为恒流电源。在电解池中，铂阴极为工作电极，产生滴定剂；铂阳极为辅助电极，通常要加隔离套，防止滴定过程发生干扰；玻璃电极和指示电极用来指示滴定终点。电极时间可用停表、电秒表或精密计时器测量。

图9-20 库仑滴定法的仪器装置示意图

1-工作电极；2-辅助电极；3,4-指示电极

由于电流强度和时间现在都可准确测量，因此影响库仑滴定准确度的一个重要因素是滴定终点指示的灵敏度和正确性。

库仑滴定法具有准确、快速、灵敏以及仪器设备不太简单等特点，特别适合于成分单纯的试样如半导体材料、试剂等的分析；可适用于各种类型的化学滴定法，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定以及配位滴定等。

9.5.3.2滴定终点的指示方法

库仑滴定中的终点指示方法主要有指示剂法、电位法、永停终点法等。

(1)指示剂法

这种方法与普通滴定分析法中的一样，都是利用溶液颜色的变化来指示终点的到达。当电解产生的滴定剂略微过量时，溶液变色，说明终点到达。

例如，库仑滴定法测定肼时，可加入辅助电解质溴化钾，以甲基橙为指示剂。电极反应为

阳极反应

2Br^-→Br2＋2e

阴极反应

2H⁺+2e→H₂

滴定反应

H₂NNH₂＋2Br₂→4HBr＋N₂

在滴定反应达到化学计量点后，过量的Br₂使甲基橙褪色，指示到达滴定终点。

指示剂法省去了库仑滴定装置中的指示系统，简便实用，常用于酸碱库仑滴定，也可用于氧化还原、络合和沉淀反应。由于指示剂的变色范围一般较宽，所以此法的灵敏度较低，不适合进行微量分析，对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。

选择指示剂时应注意以下两点：

①所选指示剂必须是在电解条件下的非电活性物质，即不能在电极上发生反应。

②指示剂与电生滴定剂的反应，必须是在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。

(2)电位法

库仑滴定的电位法是选用合适的指示电极来指示滴定终点前后电位的突变。可以根据滴定反应的类型，在电解池中另外放入合适的指示电极和参比电极，以直流毫伏计(高输入阻抗)或酸度计测量电动势或pH的变化。其滴定曲线可用电位(或pH)对电解时间的关系表示。

例如，利用库仑滴定法测定钢铁中碳的含量。首先将钢样在1200℃左右通氧气灼烧，试样中的碳经氧化后产生CO₂气体，导入置有高氯酸钡溶液的电解池中，CO₂被吸收，产生下列反应：

Ba(C1O₄)₂＋H₂O＋CO₂→BaCO₃＋2HC1O₄

由于生成高氯酸，溶液的pH发生变化。在电解池中，用一对铂电极作为工作电极和对电极，电解时工作电极(阴极)上生成滴定剂OH-：

2H₂O+2e→2OH^-＋H₂

OH^-与高氯酸反应，中和溶液使之恢复到原来的酸度。用pH玻璃电极、参比电极和酸度计组成终点指示系统。终点时，酸度计上显示的pH发生突跃，指示终点到达。

(3)永停终点法

永停终点法的装置如图9-21中的指示系统部分所示。在库仑池内，插入一对同样大小的铂电极作为指示电极，两电极间施加一小的外加电压，并在线路中串联一灵敏的检流计G。若滴定反应为：

qRⁿ⁺＋mL^(p+q)+＝qR^(n+m)+＋mL^p+

此电极反应由两个电对R^(n+m)+/Rⁿ⁺及L^(p+q)+/L^p＋构成。可逆电对的氧化态会在指示电极的阴极上还原，其还原态则在指示电极的阳极氧化，因此，只要在两电极间施加很小的外加电压，电路中就有电流通过。不可逆电对只能按上式所示的某一方向在某一电极上发生氧化还原反应，在另一个电极上无电极反应发生，电路中无电流流过。

图9-21 永停终点法的装置

例如，测定AsO₃^3-，在0.1 mol/L, Na₂SO₄介质中，以0.2 mol/L KI为辅助电解质，电解产生的I₂对AsO₃^3-进行库仑滴定。工作电极上的反应为：

阴极

2H₂O＋2e→H₂＋2OH^-

阳极

电解产生的I₂立即与溶液中的AsO₃^3-资进行反应

计量点前，溶液中只有I^-而没有I₂，即只有可逆电对的一种状态，指示电极上无反应发生，无电流通过检流计G。不可逆电对As(Ⅲ)/As(V)的电极反应速度很慢，不会在指示电极上起作用。当As(Ⅲ)作用完毕后，溶液中出现剩余的I₂，计量点后指示电极上立即发生下列反应：

指示阴极

I₂＋2e→2I^-

指示阳极

2I^-→I₂＋2e

所以，指示系统中检流计G的指针一开始偏转即表示到达滴定终点。

永停终点法常用于氧化还原反应滴定体系，特别在以电解产生卤素为滴定剂的库仑滴定中用得最广。由于该法具有快速、灵敏、准确及装置简单等优点，其应用越来越广泛。

相关链接：库仑分析法（一）

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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