伏安分析法是以记录电解池被分析溶液中电极的电压-电流行为为基础的一类电分析化学方法。

9.6.1伏安分析法的测量装置

伏安仪是伏安分析法的测量装置，目前大多采用三电极系统，如图9-22所示，除工作电极W、参比电极R外，尚有一个辅助电极C(又称为对电极)。辅助电极一般为铂丝电极。三电极的作用如下：当回路的电阻较大或电解电流较大时，电解池的iR降便相当大，此时工作电极的电位就不能简单地用外加电压来表示了。引入辅助电极，在电解池系统中，外加电压U₀加到工作电极W和对电极C之间，则U₀=Φ-Φw+iR。

图9-22三电极伏安仪电路示意图

伏安图是i与Φw的关系曲线，i很容易由W和C电路中求得，困难的是如何准确测定Φw,不受Φw和iR降的影响。因此，在电解池中放置第三个电极，即参比电极，将它与工作电极组成一个电位监测回路。此回路的阻抗甚高，实际上没有明显的电流通过，回路中的电压降可以忽略。监测回路随时显示电解过程中工作电极相对于参比电极的电位Φw。

9.6.2溶出伏安法

溶出伏安法是将控制电位电解富集与伏安分析相结合的一种新的伏安分析法。如图9-23所示，可以将溶出伏安分析分成两个过程，即首先是被测物质在适当电压下恒电位电解，在搅拌下使试样中痕量物质还原后沉积在阴极上，称为富集过程。第二个过程是静止一段时间后，再在两电极上施加反向扫描电压，使沉积在阴极上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流，这个过程称为溶出过程。峰电流与被测物质浓度成正比，且信号呈峰形，便于测量。

图9-23 溶出伏安法分析过程

若试样为多种金属离子共存时，按分解电压大小依次沉积，溶出时，先沉积的后析出，故可不经分离同时测量多种金属离子，如图9-24所示。根据溶出时工作电极上发生的是氧化反应还是还原反应，可将溶出伏安法分为阳极溶出伏安法或阴极溶出伏安法。溶出伏安法多用于金属离子的定量分析，溶出过程为沉积的金属发生氧化反应又生成金属阳离子，则称为阳极溶出伏安法。

图9-24 多金属离子的阳极溶出伏安法

溶出伏安法的灵敏度非常高，被广泛应用于超纯物质分析及化学、化工、食品卫生、金属腐蚀、环境检测、超纯材料、生物等各个领域中的微量元素分析。

9.6.3循环伏安法

循环伏安法加电压方式与单扫描极谱法相似，是将线性扫描电压施加在电极上，电压与扫描时间的关系如图9-25所示。开始时，从起始电压E_i扫描至某一电压E后，再反向回扫至起始电压，呈等腰三角形。

图9-25 循环伏安法的电压-时间关系

若溶液中存在氧化态O ,当电位从正向负扫描时，电极上发生还原反应：

反向回扫时，电极上生成的还原态R又发生氧化反应：

循环伏安图如图9-26所示。从循环伏安图上，可以测得阴极峰电流i_pc和阳极峰电流i_pc；阴极峰电位Φ_pc和阳极峰电位Φ_Pa等重要参数。需要注意的是，测量峰电流不是从零电流线而是从背景电流线作为起始值。

图9-26 循环伏安图

对于可逆电极过程有

它与循环扫描时的换向电位有关，换向电位比Φ_pc为通常，△Φ_p值在55～65V间。可逆电极过程Φ_p与扫描速率无关。

峰电位与条件电位的关系为：

通常，循环伏安法采用三电极系统。使用的指示电极有悬汞电极、汞膜电极和固体电极，如Pt圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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