11.2.7影响特征基团吸收频率的因素

分子中化学键的振动并不是孤立的，还要受分子内的其余部分，特别是相邻基团的影响，有时还会受到溶剂、测定条件等外部因素的影响。因此相同的基团或键在不同分子中的特征吸收谱带的频率，并不出现在同一位置，而是出现在一段区间内。所以在分析中不仅要知道红外特征谱带的位置和强度，而且还应了解它们的因素，这样就可以根据基团频率的位移和强度的改变，推断发生这种影响的结构因素，从而进行结构分析。

基团频率主要是由基团中原子的质量及原子间的化学键力常数决定。然而分子的内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外吸收光谱和推断分子结构是十分有用的。

影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。但有的情况就不能归结为某一种单一的因素，而一可能是几种因素的综合效应。

11.2.7.1内部因素

主要是分子内部结构因素，如邻近基团的影响及空间效应等都会使吸收峰发生移动。

(1)电子效应

由化学键的电子分布不均匀引起。包括诱导效应、共轭效应和中介效应。

①诱导效应。吸电子基团的诱导效应，由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移，常使吸收峰向高波数方向移动。例如，一般电负性大的基团(或原子)吸电子能力强，与烷基酮羰基上的碳原子相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。

②共轭效应。分子中形成大二键所引起的效应叫共轭效应，共轭效应的结果使共轭体系中的电子云密度平均化，使原来的双键略有伸长，力常数减小，吸收峰向低波数移动，如

在一个化合物中，如果诱导效应和共轭效应同时存在时，吸收峰的位移则视哪一种效应占优势而定。

③中介效应。当含有孤对电子的原子O、N、S等与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共扼作用，称为中介效应。

其中的C=O因氮原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移(1650cm^-1左右)。

(2)振动的耦合

当两个频率相同或相近的基团联结在一起时，会发生相互作用而使谱峰分成两个。一个频率比原来的谱带高一点，另一个低一点。这种两个振动基团间的相互作用，称为振动的耦合。振动的耦合常出现在一些二羰基化合物中。

其中两个碳基的振动藕合，使Vc=o吸收峰分裂成两个峰，波数分别为≈1820 cm^-1(反对称耦合)和≈760 cm^-1(对称耦合)。

(3)空间效应

空间效应主要包括空间位阻效应、环状化合物的环张力等。取代基的空间位阻效应将使C=O与双键的共轭受到限制，使C=O的双键性增强，波数升高，如

对环状化合物，环外双键随环张力的增加，其波数也相应增加，如

环内双键随环张力的增加，其伸缩振动峰向低波数方向移动，而C-H伸缩振动峰却向高波数方向移动，如

振动的相互作用。当两个振动频率相同或相近的基团连接在一起时，或当一振动的泛频与另一振动的基频接近时，它们之间可能产生强烈的相互作用，其结果使振动频率发生变化。例如，羧酸酐

由于两个羰基的振动耦合，使vc=o吸收峰分裂成两个峰，波数分别约为1820 cm^-1(反对称耦合)和1760 cm^-1(对称耦合)。

对同一基团来说，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的净结果。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动；反之，振动频率向低波数移动。例如，饱和酷的C=O伸缩振动频率为1735 cm^-1，比酮(1715cm^-1)高，这是因为-OR基的诱导效应比中介效应大。而-SR基的诱导效应比中介效应小，因此硫酯的C=O振动频率移向低波数。

(4)Fermi(费米)共振

Fermi共振是由频率相近的泛频峰与基频峰的相互作用而产生的，结果使泛频峰的强度增加或发生分裂，这种现象叫作Feimi共振。例如，苯甲醛的v_cH(o) 2850cm^-1和2750 cm^-1两个吸收峰是由醛基的v_c-H(2800 cm^-1)峰与δ_C-H(1390 cm^-1)的倍频峰(2780)之间发生Feimi共振而引起的。

(5)氢键

氢键的形成使伸缩振动频率降低，吸收强度增强，峰变宽。分子内氢键对谱带位置有极明显的影响，但它不受浓度影响。羰基和羟基间容易形成氢键，使羰基的双键特性降低，吸收峰向低波数方向移动。例如，当测定气态羧酸或非极性溶剂的稀溶液时，可在1760 cm^-1处看到游离分子的C=O伸缩振动吸收；但在测定液体和固态羧酸时，则在1710cm^-1处出现一个强吸收峰。由于此时羧酸以二聚体形式存在，由于氢键的形成，使电子云密度平均化，使C=O振动频率下降。

11.2.7.2外部因素

(1)物态效应

同一化合物在不同的聚集状态下，其吸收频率和强度都会发生变化。例如，正己酸在液态和气态的红外吸收光谱有明显的不同(图11-15)。低压下的气体，由于分子间的作用力极小，可得到孤立分子的窄吸收峰。增大气体压力，分子间的作用力增大，吸收峰变宽。液态红外光谱分子间作用力显著增大，吸收频率降低、峰变宽。如果液态分子间出现缔合或分子内氢键时，其吸收峰的频率、数目和强度都可能发生重大变化。固态红外光谱的吸收峰比液态的尖锐而且多，测定固态红外吸收光谱用于鉴定是最可靠的。如果化合物有几种晶型存在，它们的各种晶型的红外光谱也不相同。

图11-15 正己酸的气态(a)和液态(b)红外吸收光谱

(2)溶剂效应

红外光谱分析中，若样品为溶液，由于溶剂的种类、浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。当物质还有极性基团时，极性溶剂会与极性基团之间产生氢键或者偶极-偶极相互作用，使得基团的伸缩振动频率降低，谱带变宽。在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂，红外吸收光谱测定过程中常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳和三氯甲烷等。

试样的状态、溶剂的极性及测定条件的影响等外部因素都会引起频率位移。一般气态时C=O伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低。因此，在红外光谱测定时，尽量选用非极性溶剂，在查阅标准图谱时要注意试样的状态及制备方法。

相关链接：分子振动频率的计算公式(三)

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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