11.2.8特征峰和相关峰

在红外光谱中，每种红外活性振动都相应产生一个吸收峰，所以情况十分复杂。用红外光谱来确定化合物是否存在某种官能团时，首先应该注意在官能团区的特征峰是否存在，同时也应找到它们的相关峰作旁证。

11.2.8.1特征峰

物质的红外光谱是其分子结构的客观体现，红外吸收谱图中的吸收峰对应于分子中各基团的振动形式。同一基团的振动频率总是出现在一定区域。例如。分子中含有C=O基，则在1870～1540 cm^-1出现Vc=o吸收峰。因此特征吸收峰是能用于鉴别基团存在的吸收峰，简称特征峰或特征频率。即在1870～1540 cm^-1区间出现的强大的吸收峰，一般就是淡基伸缩振动(Vc=o)峰，由于它的存在，可以鉴定化合物的结构中存在羰基，我们把Vc＝o峰称为特征峰。

11.2.8.2相关峰

相关吸收峰是由一个基团产生的一组相互具有依存关系的吸收峰，简称相关峰。在多原子分子中，一个基团可能有数种振动形式，而每一种红外活性振动，一般均能相应产生一个吸收峰，有时还能观测到各种泛频峰。

用一组相关峰来确定一个基团的存在，是红外吸收光谱解析的一条重要原则。有时由于峰与峰的重叠或峰强度太弱，并非所有相关峰都能被观测到，但必须找到主要的相关峰才能认定该基团的存在。而一般来说，用吸收光谱中不存在某基团的特征峰，来否定某些基团的存在，也是一个比较实际的解析方法。

11.2.9红外吸收光谱的谱图解析

11.2.9.1谱图解析的方法

谱图解析是指根据红外光谱图上出现的吸收带的位置、强度和形状，利用各种基团特征吸收的知识，确定吸收带的归属，确定分子中所含的基团，结合其他分析所获得的信息，作定性鉴定和推测分子结构。在进行化合物的鉴定及结构分析时，对图谱解析经常用到直接法、否定法和肯定法。

(1)直接法

用已知物的标准品与被测样品在相同条件下测定IR光谱，并进行对照。完全相同时则可定为同一化合物。无标准品对照，但有标准图谱时，则可按名称、分子式查找核对，必须注意测定条件与标准图谱一致。如果只是样品浓度不同，则峰的强度会改变，但是每个峰的强弱顺序通常应该是一致的。

(2)肯定法

借助于红外光谱中的特征吸收峰，以确定某种特征基团存在的方法叫作肯定法。例如，谱图中约1740 cm^-1处有吸收峰，且在1260～1050cm^-1区域内出现两个强吸收峰，就可以判定分子中含有酯基。

(3)否定法

当谱图中不出现某种吸收峰时，就可否定某种基团的存在。例如，在IR光谱中1900～1600 cm^-1附近无强吸收，就表示不存在C=O基。

11.2.9.2谱图解析的步骤

谱图解析并无严格的程序和规则，在前面我们对各基团的IR光谱进行了简单的讨论，并将中红外区分成区域。但是应当指出，这样的划分仅仅是将谱图稍加系统化以利于解释而已。解析谱图时，可先从各区域的特征频率人手，发现某基团后，再根据指纹区进一步核证。在解析过程中单凭一个特征峰就下结论是不够的，要尽可能把一个基团的每个相关峰都找到。也就是既有主证，还得有佐证才能确定，这是应用IR光谱进行定性分析的一个原则。

有这样一个经验叫作“四先、四后、一抓”，即先特征，后指纹；先最强峰，后次强峰，再中强峰；先粗查，后细查；先肯定，后否定；一抓一组相关峰。

谱图解析的步骤有：

①检查光谱图是否符合要求。基线的透过率在90％左右，最大的吸收峰不应成平头峰。没有因样品量不合适或者压片时粒子未研细而引起图谱不正常的情况。

②了解样品特点和性质。合成的产品由反应物及反应条件来预测反应产物，对于解谱会有很大用处。样品纯度不够，一般不能用来作定性鉴定及结构分析，因为杂质会干扰谱图解析，应该先做纯化处理。一些不太稳定的样品要注意其结构变化而引起谱图的变化。

③排除“假谱带”。常见的有水的吸收峰，在3400cm^-1、1640 cm^-1和650 cm^-1 波数位置处。CO₂的吸收在2350 cm^-1和667 cm^-1波数位置处。还有处理样品时重结晶的溶剂，合成产品中未反应完的反应物或副产物等都可能会带入样品而引起干扰。

④算出分子的不饱和度U。计算化合物的不饱和度，对于推断未知物的结构是非常有帮助的。不饱和度是有机分子中碳原子不饱和的程度。计算不饱和度的经验公式为：

式中，n₆、n₅、n₄、n₃、n₁分别代表六价、五价、四价、三价、一价原子的数目。通常规定，双键和饱和环状化合物的不饱和度为1，三键的不饱和度为2，苯环不饱和度为4。因此，根据分子式计算不饱和度就可初步判断有机化合物的类别。

⑤确定分子所含基团及化学键的类型。可以由特征谱带的位置、强度、形状确定所含基团或化学键的类型。4000～1333 cm^-1范围的特征频率区可以判断官能团的类型。1333～650cm^-1范围的“指纹区”能反映整个分子结构的特点。如苯环的存在可以由3100～3000cm^-1、～1600cm^-1、～1580 cm^-1、～1500cm^-1、～1450cm^-1的吸收带判断，而苯环上取代类型要用900～650 cm^-1区域的吸收带判断。羟基的存在可以由3650～3200cm^-1区域的吸收带判断，但是区别伯、仲、叔醇要用“指纹区”的1410～1000 cm^-1的吸收带。如羧基可能在3600～2500 cm^-1，1760～1685 cm^-1，995～915cm^-1、1440～1210cm^-1附近出现多个吸收带，而且有一定的强度和形状。从这多个峰的出现可以确定羧基的存在。当然由于具体的分子结构和测试条件的差别，基团的特征吸收带会在一定范围内位移。所以还要考虑各种因素对谱带的影响，相关峰也不一定会全出现。总之，要综合考虑谱带位置、谱带强度、谱带形状和相关峰的个数，再确定基团的存在。

⑥结合其他分析数据和结构单元，提出可能的结构式。

⑦根据提出的化合物结构式，查找该化合物的标准图谱，若测试条件一样，则样品图谱应该与标准图谱一致。

对于新化合物，一般情况下只靠红外光谱是难以确定结构的。应该综合应用质谱、核磁共振、紫外光谱、元素分析等手段进行综合结构分析。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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