基于测量待测元素的基态原子对其特征谱线的吸收程度而建立起来的分析方法，称为原了吸收光谱法，简称原子吸收法(AAS)，或原子吸收分光光度法。原子吸收光谱法是20 世纪50年代后发展起来的一种新型仪器分析方法。它在地质、冶金、材料科学、生物医药、食品、环境科学、农林研究、生物资源开发和生命科学等各个领域，已经得到广泛的应用。

13.3.1原子吸收光谱分析的基本原理

13.3.1.1共振线和吸收线

任何元素的原子都是由原子核和围绕原子核运动的电子组成的。这些电子按其能量的高低分层分布，而具有不同能级，因此一个原子可具有多种能级状态。在正常状态下，原子处干最低能态(这个能态最稳定)称为基态。处于基态的原子称为基态原子。基态原子受到外界能量(如热能、光能等)激发时，其外层电子吸收了一定能量而跃迁到不同高能态，因此原子可能有不同的激发态。当电子吸收一定能量从基态跃迁到能量最低的激发态时所产生的吸收谱线，称为共振吸收线，简称共振线。当电子从第一激发态跃回基态时，则发射出同样频率的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线，也简称共振线。

由于不同元素的原子结构不同，因此其共振线也各有特征。由于原子的能态从基态到最低激发态的跃迁最容易发生，因此对大多数元素来说，共振线也是元素的最灵敏线。原子吸收光谱分析法就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源发射的共振发射线的吸收来进行分析的，因此元素的共振线又称为分析线。

13.3.1.2谱线轮廓与谱线变宽

(1)谱线轮廓

从理论上讲，原子吸收光谱应该是线状光谱。但实际上任何原子发射或吸收的谱线都不是绝对单色的几何线，而是具有一定宽度的谱线。若在各种频率v下，测定吸收系数K_v以K_v为纵坐标，一为横坐标，可得如图13-10所示曲线，称为吸收曲线。

曲线极大值对应的频率v₀称为中心频率。中心频率所对应的吸收系数称为峰值吸收系数，用K_v表示。在峰值吸收系数一半(K₀/2)处，吸收曲线呈现的宽度称为吸收曲线半宽度，以频率差△_v表示。吸收曲线的半宽度△_v的数量级为10^-3～10^-2nm(折合成波长)。吸收曲线的形状就是谱线轮廓。

(2)谱线变宽

原子吸收谱线变宽的原因较为复杂，一般由两方面的因素决定。一方面是由原子本身的性质决定了谱线的自然宽度；另一方面是由于外界因素的影响引起的谱线变宽。谱线变宽效应可用△_v和K₀的变化来描述。

图13-10 吸收线轮廓

(a)I_v-v曲线；(b)K_v-v曲线

自然变宽△v_N。在没有外界因素影响的情况下，谱线本身固有的宽度称为自然宽度(10^-5nm)。不同谱线的自然宽度不同，它与原子发生能级跃迁时激发态原子平均寿命(10^-8～10^-5s)有关，寿命长则谱线宽度窄。谱线自然宽度造成的影响与其他变宽因素相比要小得多，其大小一般在10^-5nm数量级。

多普勒变宽△v_D。多普勒变宽是由于原子在空间做无规则热运动而引起的，所以又称为热变宽。多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线的频率有关。被测元素的相对原子质量越小，温度越高，则△v_D就越大。在一定温度范围内，温度微小变化对谱线宽度影响较小。

压力变宽是由产生吸收的原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的谱线变宽，所以又称为碰撞变宽。根据碰撞种类，压力变宽又可以分为两类：一是劳伦兹变宽，它是产生吸收的原子与其他粒子(如外来气体的原子、离子或分子)碰撞而引起的谱线变宽。劳伦兹变宽(△v_L)随外界气体压力的升高而加剧，随温度的升高谱线变宽呈下降的趋势。劳伦兹变宽使中心频率位移，谱线轮廓不对称，影响分析的灵敏度。二是赫鲁兹马克变宽，又称为共振变宽，它是由同种原子之间发生碰撞而引起的谱线变宽，共振变宽只在被测元素浓度较高时才有影响。

除上面所述的变宽原因之外，还有其他一些影响因素。但在通常的原子吸收实验条件下，吸收线轮廓主要受多普勒和劳伦兹变宽影响。当采用火焰原子化器时，劳伦兹变宽为主要因素。当采用无火焰原子化器时，多普勒变宽占主要地位。

13.3.1.3原子蒸气中基态与激发态原子数的比值

原子吸收光谱是以测定基态原子对同种原子特征辐射的吸收为依据的。当进行原子吸收光谱分析时，首先要使样品中待测元素由化合物状态转变为基态原子，这个过程称为原子化过程，通常是通过燃烧加热来实现。待测元素由化合物离解为原子时，多数原子处于基态状态，其中还有一部分原子会吸收较高的能量被激发而处于激发态。理论和实践都已证明，由于原子化过程常用的火焰温度多数低于3000K，因此对大多数元素来说，火焰中激发态原子数远远小于基态原子数(小于1％)，因此可以用基态原子数N₀代替吸收辐射的原子总数。

13.3.1.4原子吸收值与待测元素浓度的定量关系

(1)积分吸收

原子蒸气层中的基态原子吸收共振线的全部能量称为积分吸收，它相当于如图13-10所示吸收线轮廓下面所包围的整个面积，以数学式表示为理论证明谱线的积分吸收与基态原子数的关系为：

式中，e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；f为振子强度，表示能被光源激发的每个原子的平均电子数，在一定条件下对一定元素，f为定值；N₀为单位体积原子蒸气中的基态原子数。

在火焰原子化法中，当火焰温度一定时，N₀与喷雾速度、雾化效率以及试液浓度等因素有关，而当喷雾速度等实验条件恒定时，单位体积原子蒸气中的基态原子数N₀与试液浓度成正比，即N₀∝c。对给定元素，在一定实验条件下为常数。因此

式(13-3)表明，在一定实验条件下，基态原子蒸气的积分吸收与试液中待测元素的浓度成正比。因此，如果能准确测量出积分吸收就可以求出试液浓度。然而要测出宽度只有10^-3～10^-2nm吸收线的积分吸收，就需要采用高分辨率的单色器，这在目前的技术条件下还难以做到。所以原子吸收法无法通过测量积分吸收求出被测元素的浓度。

(2)峰值吸收

1955年A Walsh以锐线光源为激发光源，用测量峰值吸收系数K₀的方法来替代积分吸收。所谓锐线光源是指能发射出谱线半宽度很窄(△v为0.0005～0.002nm)的共振线的光源。峰值吸收是指基态原子蒸气对入射光中心频率线的吸收。峰值吸收的大小以峰值吸收系数K表示。

假如仅考虑原子热运动，并且吸收线的轮廓取决于多普勒变宽，则

当温度等实验条件恒定时，对给定元素为常数，因此

K₀＝k'c               (13-4)

式(13-4)表明，在一定实验条件下，基态原子蒸气的峰值吸收与试液中待测元素的浓度成正比。因此可以通过峰值吸收的测量进行定量分析。

为了测定峰值吸收K₀，必须使用锐线光源代替连续光源，也就是说，必须有一个与吸收线中心频率v₀相同、半宽度比吸收线更窄的发射线作光源，如图13-11所示。

(3)原子吸收与原子浓度的关系

虽然峰值吸收K₀与试液浓度在一定条件下成正比关系，但在实际测量过程中并不是直接测量K₀值大小，而是通过测量基态原子蒸气的吸光度并根据吸收定律进行定量的。

设待测元素的锐线光通量为φ₀，当其垂直通过光程为b的基态原子蒸气时，由于被试样中待测元素的基态原子蒸气吸收，光通量减小为φ_tr(图13-12)。

图13-11 原子吸收的测量

图13-12 吸光度测

根据光吸收定律因此

即根据式(13-4)得

A＝lgeK₀b

当实验条件一定时：lgek'为一常数，令1gek'=K则

A＝Kcb          (13-5)

式(13-5)表明，当锐线光源强度及其他实验条件一定时，基态原子蒸气的吸光度与试液中待测元素的浓度及光程长度(火焰法中燃烧器的缝长)的乘积成正比。火焰法中b通常不变，因此式(13-5)可写为：

A＝K'c        (13-6)

式中，K'为与实验条件有关的常数。式(13-5)和式(13-6)即为原子吸收光谱法定量依据。

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文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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