13.6.3.1差示扫描量热分析法的原理

差示扫描量热分析(DSC)的基础是样品和参比物各自独立加热，保持试样与参比物的温度相同，并测量热量(维持两者温度恒定所必须的)流向试样或参比物的功率与温度的关系。当参比物的温度以恒定速率上升时，如果在发生物理和化学变化之前，样品温度也以同样速率上升，两者之间不存在温差。当样品发生相变或失重时，它与参比物之间产生温差，从而在温差测量系统中产生电流。此电流又启动一继电器，使温度较低的样品(或参比)得到功率补偿，两者的温度又处于相等。为维持样品和参比物的温度相等所要补偿的功率，相当于样品热量的变化。差示扫描热量分析曲线是差示加热速率与温度关系曲线，如图 13-50所示。

图13-50 典型的DSC曲线

I-玻璃化转变(温度T_g); Ⅱ-冷结晶；Ⅲ-熔融、升华、蒸发的相转变；Ⅳ-氧化分解

由差示扫描量热分析得到的分析曲线与差热分析相同，只是更准确、更可靠。当补偿热量输入样品时，记录的是吸热变化；反之，补偿热量输入参比物时，记录的是放热变化。峰下面的面积正比于反应释放或吸收的热量，曲线高度则正比于反应速率。

热重分析法(TGA)测定加热或冷却时样品质量的变化。而差热分析法(DTA)和差示扫描量热分析法(DSC)则是涉及能量变化的测定，这两种方法紧密相关，产生同一种信息。从实用角度看，区别在于仪器的操作及构造原理：DTA技术测定样品和参比物间的温度差异，而DSC技术则保持样品与参比物的温度一致，测定保持温度一致所需热能的差别。DTA和DSC能够测定一个样品加热或冷却时的能量变化，检测的现象可以是物理性质或化学性质。

如果已知参比物的热容，则可在较宽的范围内测试试样的热容。例如，很多聚合物的结构的变化只有很小的AH，用差热分析法实际上不能检测，但用差示扫描量热法可以定量测量△c_p。

表13-2所列的因素对差热分析曲线有不利的影响，但对差示扫描量热分析曲线的影响却非常小。特别是，由曲线下的总面积所得的测量结果(AH和试样质量的计算)不受影响。然而，这些因素可能对反应速率及其相关的计算值有影响，尤其当试样与参比物中出现较大的热梯度时，影响更为严重。

在差示扫描量热分析法中必须考虑放热反应的放热速率。即使关闭平均加热器和差示加热器，迅速的放热反应也可能使试样温度升高速率超过程序加热速率。吸热过程中有时也存在类似的问题，这时迅速的吸热反应可能严重地冷却试样，以至整个加热器最大程度地联合供热也不能维持线性加热速率和等温条件。调整加热速率或试样量，可以将上述两种情况予以校正。

13.6.3.2差示扫描量热分析仪

差示扫描量热分析仪主要由加热炉、程序控温系统、气氛控制系统、信号放大器、记录系统等部分组成。它与差热分析仪的主要区别是DSC仪中样品和参比物各自装有单独的加热器，而DTA仪中样品和参比物采用同一加热器。如图13-51所示为差示扫描量热分析仪样品支持器(a)和加热控制回路(b)示意图。样品和参比物分别放入独立的加热器和传感器中，整个仪器由两个控制电路进行监控：其中一个回路为平均温度控制回路，使样品和参比物在预定的温度下升温和降温；另一个为差示温度控制回路，是当样品由于放热或吸热反应与参比物之间产生温度差别时确保输入功率得到调整以消除这一差别。这样可以从补偿的功率直接计算热流率。

图13-51 差示扫描量热分析仪

(a)样品支持器；(6)加热控制回路

13.6.3.3差示扫描量热分析法的应用

DTA与DSC两种方法的主要差别是DTA测定的是样品与参比物的温度差△T，而DSC测定的是保持样品与参比物的温度差为零的热流率。尽管两者的曲线形状很相似，但原理和曲线方程是不同的。DTA的温度测量范围为-175～2400℃，压力范围为0.133 MPa到几十MPa。而DSC的温度范围为-175～700℃，低温下分辨能力高和灵敏度相对较高，由于DSC的出现，DTA主要用于高温、高压以及腐蚀性材料的研究。而DSC在-175～700℃温度范围的测量中，除了不能测量腐蚀性材料外，它不仅可替代DTA，而且还可定量地测定各种热力学参数，同时还可用于食品和生物化学等领域的研究。

(1)比热容的测定

DTA或DSC曲线的基线偏移，在升温速度不变时，只与样品和参比物的热容差有关。因此，可利用基线偏移来测定样品的比热容。由于DSC灵敏度高、热响应速度快，目前测定比热容大部分用DSC。通常以蓝宝石作为标准物质，它在各温度下的比热容可在手册中查得。具体方法是：首先测定空白基线，即将两个空的样品盘分别放在样品支持器和参比物支持器上，以一定的升温速度作一条基线；然后在相同的条件下，用同一样品盘分别测定标准物质蓝宝石和样品，得到各自的DSC曲线，如图13-52所示。

图13-52 金刚石比热容的测定

在DSC中，样品是处在线性的程序温度控制下，流入样品的热流率是连续测定的，并且所测定的热流率与样品的瞬间比热成正比，因此热流率可用下式表示：

式中，m为样品的质量；C_p为样品的比热容为升温速度。在某一温度下，可用下式求得样品的比热容：

式中，C'_p、m'、y'，分别为蓝宝石的比热容、质量和纵坐标值；C_p、m、y分别为样品的比热容、质量和纵坐标值。

(2）纯度测定

DSC已成为测定物质纯度的常规方法。用DSC测定纯度是根据熔点或凝固点下降来确定杂质的总含量的。纯度测定的理论基础是Vant Hoff方程，从此方程可导出下面熔点降低与杂质含量的关系。

式中，T_s为样品瞬时的温度；T₀为无限纯样品的熔点；R为摩尔气体常数；△H_f为样品熔融热；x为杂质摩尔分数；F为总样品在T_s熔化的分数。

以T_s对作图为一直线，斜率为截距为T₀。△H_f可从积分峰面积求得。T_s可从曲线中测得。是曲线到达T_s的部分面积除以总面积的倒数。运用这一方程可测定物质的纯度。现在DSC的计算机中有测定纯度的程序，可以方便地测定纯度。

用DSC测定物质纯度时，样品的纯度对DSC曲线的峰高和峰宽有明显的影响。图13-53所示为不同纯度苯甲酸样品熔融的DSC曲线。从图13-53可看出，纯度越高熔融峰就越尖、陡，纯度越低熔融峰就越宽、矮。因此，通过简单的峰形对比也可简便地估计样品的纯度。

图13-53 不同纯度苯甲酸样品熔融的DSC曲线

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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