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有机氯农药残留量检验

发布时间:2018-12-01 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:3822

一、概述

有机氯(organochlorine)农药是一大类含有氯原子的有机杀虫剂,其品种很多,常见的有六六六、滴滴涕狄氏剂、艾氏剂、氯丹、七氯、五氯酚等,其中以六六六和滴滴涕最具代表性。有机氯农药有广谱、高效、急性毒性低、价格低廉等特点,曾经在全世界范围内大量使用。但是后来发现,这类农药的化学性质稳定,在环境中的残效期长,其半衰期可达数年甚至数十年,对人类生存环境带来深远的影响。有机氯农药进入人体后可以在人体内蓄积,对人类健康带来危害。因此,从20世纪70年代以来,已经被包括我国在内的绝大多数国家所禁用。由于有机氯农药在环境中的稳定性及少量的非法使用,使得至今食品中有机氯农药的再残留检测依然具有现实意义。目前对有机氯农药在食品中残留量的监测主要是针对有代表性的六六六和滴滴涕。

六六六的分子式为C6H6C16,化学名称为六氯环己烷、六氯化苯,英文名hexachlorocy-clohexane, HCH。根据环己烷环上氯原子和氢原子的空间排布不同,有8种异构体,分别为a-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、ε-HCH、η-HCH、θ-HCH、τ-HCH。

滴滴涕的分了式为(CIC6H4)2CHCC13,化学名称为二氯二苯三氯乙烷,英文名dichlomdiphenyl trichloroethane, DDT。根据苯环上氯原子的位置不同可形成6种异构体,分别为p,p'-DDT、o, p-DDT、m,p-DDT、o,o-DDT、m,m-DDT、o,m-DDT,其中起主要作用的是p,p'-DDT和o,p-DDT。在工业品中,p,p'-DDT的含量能占到70%~80%。

六六六和滴滴涕为白色或淡黄色固体,不溶于水,均为脂溶性化合物,极性小,易溶于丙酮、石油醚、正己烷、乙醚等有机溶剂及脂肪中。两者均对光、热、酸稳定,甚至在浓硫酸中也不分解。对碱不稳定,在碱性溶液中分解,同时释放出氯原子。六六六有霉臭气味,其8种异构体在甲醇中的溶解性也有不同,γ-HCH易溶于甲醇,其余的难溶,可以根据此性质提纯γ-HCH。

六六六和滴滴涕为脂溶性有机物,进入人体后,都能蓄积在体内脂肪组织里,主要是皮下和肠系膜,其次是肝、肾和血液。经过生物代谢,均能产生代谢产物。六六六在体内可生成三氯苯酚;p,p'-DDT在体内可生成两种代谢物,分别是p,p'-DDD(对,对-二氯二苯二氯乙烷)和p,p'-DDE(对,对一二氯二苯二氯乙烯)。

有机氯农药属低毒和中等毒性杀虫剂,主要是对神经系统和肝、肾造成损伤。长期低剂量摄入有机氯农药,可导致慢性中毒。有机氯还可通过胎盘屏障进入胎儿体内,使畸胎率和死胎率增高。

我国食品安全国家标准(GB 2763)对各类食品中六六六、滴滴涕的再残留限量做了规定(表7-1)。其中六六六的再残留限量以a,P,y,6四种异构体的总量计,滴滴涕以p,p'-DDT、o, p-DDT、p,p'-DDE和p,p'-DDD四种同类物的总量计。

表7-1 食品中六六六和滴滴涕的再残留限量

我国测定食品中有机氯农药残留量的标准方法有气相色谱法和气相色谱-质谱联用法(GB/7 5009.19, GB/T 5009.162)等。对于六六六,检测食品中a-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH四种异构体。对于滴滴涕,检测食品中p,p'-DDT、o,p-DDT、p,p'-DDE和p,p'-DDD四种同类物。

二、食品中有机氯农药残留量检验

(一)动物性食品中有机氯农药残留量测定

1.原理样品中定量加入13C-六氯苯和13C-灭蚁灵稳定性同位素作为内标,经有机溶剂提取、凝胶渗透色谱柱净化后,用气相色谱-质谱联用技术分离测定,内标法定量。

2.分析步骤

(1)试样制备:蛋品去壳制成匀浆;肉类样品去皮、筋后,切成小块,制成肉糜;乳品混匀待用。

(2)样品处理:取制备好的样品,视样品水分含量加水和丙酮,同时加入内标物13C-六氯苯和13C-灭蚁灵,振摇后,加入氯化钠固体,溶解摇匀后,加石油醚振摇提取。静置分层,取上清液,经无水硫酸钠脱水后,旋转蒸发浓缩近干,再加入乙酸乙酯-环己烷继续浓缩。浓缩液经凝胶渗透色谱净化,收集液再次浓缩近干,正己烷溶解定容,供气相色谱-质谱分析用。

油脂试样不需加水,直接加入内标物,用石油醚提取。

(3)测定:色谱参考条件为CP-sil 8毛细管色谱柱(30m×0.32mm, 0.25um)或等效柱;载气:高纯氦气;柱前气压:41.4kPa;柱温:185℃;进样口温度:230℃;进样量:1ul,不分流进样;柱温升温程序如下:

质谱条件为离子化方式:电子轰击源(El),能量70ev;离子检测方式:选择离子监测(ISM);离子源温度:250℃;扫描质量范围50~450u。

3.方法说明

(1)此法适用于肉类、蛋类、乳类和油脂类动物性食品中包含六六六和滴滴涕在内的15种有机氯农药残留量的确证分析。方法检出限在0.20~0.50ug/kg之间。此法还可以同时检测7种拟除虫菊醋农药残留量。

(2)肉类、蛋类、乳类和油脂类动物性食品中脂肪含量高,故石油醚提取液中可能含有大量脂肪,采用凝胶渗透色谱法除去脂肪和其他杂质。有机氯农药分子量小于脂肪,在凝胶柱内保留时间较长,收集后半段凝胶渗透色谱流出液使待测物与脂肪分子分离,达到净化目的。

(3)本法采用了内标法,在样品提取时即加入内标物,可以有效提升结果的可靠性。同时内标法简化了计算定量步骤,缩短分析时间。本法采用气相色谱-质谱联用技术,灵敏度高,定性准确,可以直接作为确证试验结果。

(二)各类食品中六六六和滴滴涕残留量测定

1.原理试样中六六六、滴滴涕经提取净化后用气相色谱一电子捕获检测器测定,与标准对照品比较,以保留时间定性,色谱峰高或峰面积定量。

2.分析步骤

(1)试样制备:谷类制成粉末,其制品制成匀浆;蔬菜、水果及其制品制成匀浆;蛋品去壳制成匀浆;肉类样品去皮、筋后,切成小块,制成肉糜;鲜乳和食用油混匀待用。

(2)样品处理:取制备好的样品,加水和丙酮振摇,再加入氯化钠,溶解摇匀后,加入石油醚振摇提取。静置分层,取上清液,经无水硫酸钠脱水后,于旋转蒸发器中浓缩至近干,以小体积的石油醚溶解转移定容。定容后溶液中加入浓硫酸,振摇,离心后取上清液进行气相色谱分析。

粉末样品可以直接加石油醚振摇提取,过滤浓缩后,以浓硫酸磺化法净化。食用油试样则用石油醚溶解定容,浓硫酸磺化法净化。

(3)测定:色谱参考条件为:玻璃色谱柱(2m×3mm),内装涂以1.5% OV-17和2% QF-1混合固定液的80~100目硅藻土;载气:高纯氮,流速110ml/min。柱温:185℃;检测器温度:225℃;进样口温度:195℃。进样量:1~10ul。

3.方法说明

(1)本法适用于各类食品中六六六和滴滴涕残留量的检测。如果取样量2g,最终体积为5m1,进样体积为10ul, a-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH的检出限依次为0.038ug/kg,0.016ug/kg,0.047ug/kg,0.070ug/kg;p,p'-DDE、o,p-DDT、p,p'-DDD、p,p'-DDT的检出限依次为0.23ug/kg,0.50ug/kg,1.8ug/kg,2.1ug/kg。

(2)出峰顺序依次为:a-HCH, P-HCH ,y-HC H,6-HC H, p, p'-DDE,o, p-DDT, p, p'-DDD,p,p'-DDT

(3)采用磺化法用浓硫酸净化样品提取液,其中的脂肪和其他一些杂质可与浓硫酸作用,在分子中引入磺酸基团,极性增大,从石油醚中转入硫酸溶液中而被除去。有机氯农药对浓硫酸稳定,仍然留在石油醚中。

(4)氯原子的电负性大,故气相色谱检测时采用电子捕获检测器。电子捕获检测器只对具有一定电负性的元素有响应,所以其选择性很高。同时该检测器对含氯原子的有机物有很高的灵敏度,适于有机氯农药残留的气相色谱测定。

文章来源:《食品理化检验》

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