一、概述

氨基甲酸酯(carbamates)农药发展于20世纪50年代，是继有机磷农药后的一类重要的杀虫剂。因为含有氨基甲酸基本化学基团，所以称为氨基甲酸酚农药。氨基甲酸酯农药具有杀虫效果好、杀虫谱广、对人畜毒性低等特点。此类农药由于分子结构接近天然有机物，在自然界易被分解，残留量低。氨基甲酸酯农药也是一大类杀虫剂，商品化品种达数十种。常见品种有甲茶威、仲丁威、杀螟单、克百威、抗蚜威、速灭威、涕灭威、异丙威、残杀威、灭多威、丙硫威、丁硫威、唑蚜威、硫双威等。食物中氨基甲酸酯农药残留的主要来源依然是农业生产中的使用。

以下是常见的氨基甲酸酯农药的名称和结构式：

涕灭威，aldicard, O-(甲氧氨基甲酰基)-2-甲基-2-甲硫基丙醛肟

速灭威，Tsumacide，甲氨基甲酸-3-甲苯酯

克百威，carbofuran,2,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯并呋喃基-N-甲基氨基甲酸酯

甲萘威，carbaryl1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯

异丙威，isoprocorb，甲氨基甲酸-2-异丙基苯酯

仲丁威，Bassa，甲基氨基甲酸邻仲丁基丙酯

氨基甲酸酯农药的毒性机理与有机磷农药类似，也是抑制生物体内胆碱酯酶的活性，从而达到杀死病虫害的目的，同时也是造成人类中毒的原因。与有机磷农药不同的是，有机磷杀虫剂对胆碱酯酶的抑制是不可逆的，而氨基甲酸酯杀虫剂对胆碱酯酶的抑制是可逆的。

氨基甲酸酯农药的毒性差异大。多数品种毒性比较低，如异丙威、仲丁威、混灭威、速灭威等，少数品种毒性高，如克百威、涕灭威等。人类轻度中毒后，有头晕乏力、视力模糊、恶心呕吐和瞳孔缩小等症状；中度中毒者，除有上述症状加重外，尚有肌纤维颤动；重度中毒可有昏迷、肺水肿、呼吸衰竭、心肌损害和肝、肾功能损害。我国食品安全国家标准(GB 2763)对多种氨基甲酸酯农药在食品中的最大残留限量做了规定，表7-3为食品中甲萘威、克百威和涕灭威的最大残留限量。

表7-3 食品中甲萘威、克百威和涕灭威的最大残留限量

氨基甲酸酯农药在高温下不稳定，受热易分解。例如，用气相色谱测定甲萘威，选择OV-17作固定液，则甲萘威在180℃、190℃、205℃的温度下的分解率分别为：66.8%、80.0%、88.9%。

氨基甲酸酯为酯类化合物，在碱性条件下易水解，生成甲胺和二氧化碳，以及相应的其他产物。芳基N-氨基甲酸酚农药是氨基甲酸酯农药中的一类，其水解产物中含有酚类物质，这些酚类物质可以通过偶联反应来显色测定。氨基甲酸酯的品种多，多数极性较大，样品提取时可以考虑使用极性有机溶剂。

我国测定食品中氨基甲酸酯农药残留量的标准方法有高效液相色谱法(GBIT 5009.163)和气相色谱法(GBIT 5009.145)等。此外，还规定了同时测定蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速检验标准方法。曾用分光光度法测定粮、油、菜中甲萘威残留量，但该法在抗干扰和灵敏度方面都比较差。

二、食品中氨基甲酸酯农药残留量检验

(一)动物性食品中氨基甲酸酯农药残留量的测定

1．原理样品经提取、净化、浓缩、定容，微孔滤膜过滤，用反相高效液相色谱分离，紫外检测器检测，根据色谱峰的保留时间定性，峰高或峰面积与标准比较定量。

2．分析步骤

(1)提取：蛋类、肉类样品加水和丙酮振摇；乳类样品不用加水，直接加丙酮振摇。然后加入氯化钠固体，充分摇匀，再加二氯甲烷振摇萃取。取上清液，经无水硫酸钠脱水过滤，旋转蒸发器减压浓缩至约1ml。加乙酸乙酯-环己烷(1+1)溶液再浓缩，浓缩至约1ml。

(2)净化：浓缩液注入凝胶柱上，以乙酸乙酯-环己烷(1+1)溶液淋洗，弃去前面0～35m1流出组分，收集35～70ml的流出组分，并将其旋转蒸发浓缩至约1 ml。此浓缩液重复操作再净化一次，以乙酸乙酯定容至1ml，供高效液相色谱分析。

(3)测定：色谱参考条件为：C₁₈色谱柱(250mm×4.6mm, 5um)；流动相：甲醇-水(60+40)；流速：0.5ml/min；柱温：30℃；紫外检测波长：210nm。

分别将混合标准溶液及试样净化浓缩液注入高效液相色谱仪中，以保留时间定性，以试样峰高或峰面积与标准比较定量。

3.方法说明

(1)此方法适用于肉类、蛋类及乳类食品中涕灭威、速灭威、克百威、甲萘威、异丙威的残留量测定。5种农药的检出限分别为涕灭威9.8ug/kg，速灭威7.8ug/kg，克百威7.3ug/g，甲茶威3.2ug/kg，异丙威13.3ug/kg。

(2)动物性食品中往往含有大量的脂肪及其他杂质干扰测定，此法在净化步骤中采用了凝胶渗透色谱净化技术。样品提取液加在凝胶柱上，用乙酸乙酯-环己烷淋洗，分子量较大的脂肪、色素、蜡质等杂质先于氨基甲酸酯农药流出凝胶柱。氨基甲酸酯农药的分子量相对较小，在后面流出，所以弃去前面的流出液，收集后面35～70ml的流出组分。用于净化的凝胶应用洗脱剂(乙酸乙酯-环己烷)浸泡过夜，湿法装填，并用洗脱液浸泡保存。

(3)氨基甲酸酯农药在高温下不稳定，不宜直接用气相色谱法测定。高效液相色谱法测定温度低，可以在室温下分析氨基甲酸酯农药，紫外分光光度检测器的灵敏度可以满足农药残留分析的需要。

(二)植物性食品中氨基甲酸酯农药残留量测定

1．原理样品中氨基甲酸酯农药和有机磷农药用有机溶剂提取，净化浓缩后经气相色谱分离，用氮磷检测器检测，根据色谱峰的保留时间定性、峰高或峰面积定量。

2．分析步骤蔬菜样品中加入水和丙酮，机械振荡或超声波振荡提取；粮食样品中加入无水硫酸钠和丙酮振荡提取。提取液中加入氯化钠溶液，二氯甲烷提取后，用旋转蒸发器在 40℃温度下减压蒸馏浓缩，用二氯甲烷定容。成分复杂样品可在提取液中加入凝结剂(氯化铵和磷酸溶液)和助滤剂(celite 545)，抽滤，滤液用二氯甲烷提取浓缩后，再过硅胶柱净化、浓缩、定容。

气相色谱参考条件为：BP₅或OV-101弹性石英毛细管色谱柱(25m×0.32mm)。气体流速：氮气为50ml/min；尾吹气(氮气)为30ml/min ;氢气为0.5kg/cm2；空气为0.3kg/cm²;温度：进样口为240℃；柱温采用程序升温方式：

量取1ul混合标准溶液及样品净化液注入气相色谱仪中，以保留时间定性，以试样峰高或峰面积与标准比较定量。

3．方法说明

(1)此方法为多种类农药多残留的检测方法，可以同时测定植物性食品样品中速灭威、异丙威、仲丁威、甲萘威4种氨基甲酸酯类农药和敌敌畏等16种有机磷农药残留量。各组分出峰顺序及检出限(ug/kg)为：敌敌畏(4)，乙酰甲胺磷(2)，速灭威(8)，叶蝉散(4)，仲丁威(15),甲基内吸磷(4)，甲拌磷(2)，久效磷(10)，乐果(2)，甲萘威(4)，甲基对硫磷(2)，马拉氧磷(8),毒死蜱(8)，虫螨磷(8)，倍硫磷(6)，马拉硫磷(6)，对硫磷(8)，杀扑磷(10)，克线磷(10)，乙硫磷(14)。

(2)氮磷检测器(nitrogen-phosphorus detector, NPD)又称热离子检测器(thermionicdetector, TID)，在火焰离子化检测器(FID)的喷嘴和收集极之间放置一个含有硅酸铷的玻璃珠。含氮磷元素的化合物进入检测室时受热分解，并在铷的作用下产生大量电子，响应值增加，从而提高了检测器的灵敏度。氮磷检测器用于含氮、磷元素有机物的同时测定，而且灵敏度高于火焰光度检测器(FPD)，常用于含有氮、磷元素有机化合物的痕量分析，对含有氮磷元素化合物的最小检出量可达1×10^-13g。

文章来源：《食品理化检验》

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