一、概述

粮食是供食用的谷物、豆类和薯类的统称。谷物包括稻类(稻谷等)、麦类(小麦、大麦、燕麦、黑麦等)、旱粮类(玉米、高粱、粟、稷、薏仁、荞麦等)、杂粮类(绿豆、豌豆、赤豆、小扁豆、鹰嘴豆等)、成品粮(大米粉、小麦粉、全麦粉、玉米糁、高粱米、大麦粉、荞麦粉、筱麦粉、甘薯粉等)。粮食的主要食品安全问题有：真菌和真菌毒素的污染、有害金属的污染、农药(包括粮食熏蒸剂)残留、混杂有毒种子及仓库害虫等。为了确保粮食的质量与安全，根据食品安全国家标准(GB 2761-2763)及国家标准《粮食卫生标准》(GB 2715)需进行理化检验的指标有：总砷(谷物及其碾磨加工品)、无机砷(稻谷、糙米、大米)、汞、铅、镉、粮食熏蒸剂残留、有机氯农药、有机磷农药、溴氰菊酯等农药残留、真菌毒素；谷物及其制品还应检测铬和苯并[a]芘的含量。在本书相应章节中已经讲述了以上指标的检验方法，本节着重对粮食熏蒸剂进行讨论。

熏蒸剂(fumigant)是指在特定的温度和压力下，能够形成足够的气态浓度使储粮有害微生物致死的化学药剂。

粮食在贮存过程中，可滋生仓储害虫。当仓库温度在18～21℃、相对湿度为65％以上时，适宜虫卵孵化及害虫繁殖。从世界范围来看，已发现有近300种仓储害虫，我国常见的有甲虫、螨虫、蛾类等50多种。为了防治仓储害虫，常使用粮食熏蒸剂。目前使用的粮食熏蒸剂有磷化物、氯化苦、硫酰氟、马拉硫磷、甲基毒死蜱等。多数熏蒸剂在处理后的粮食上能较快挥发，但使用浓度过高或受到气象条件的影响，可能会较长时间残留于粮食中，对人体产生危害。我国《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》(GB 2763)规定的常见熏蒸剂最大残留限量见表11-1。

二、粮食中磷化物检验

磷化物(phosphide)包括磷化铝、磷化镁、磷化锌等，遇水和酸放出磷化氢气体(PH3)。磷化氢气体无色，有芥子气味，熔点-133.5℃，沸点-87.5℃，不稳定，加热易分解。磷化氢气体急性中毒时主要表现为头晕、头痛、恶心、乏力、食欲缺乏、胸闷及上腹部疼痛，严重者有中毒性精神症状、脑水肿、肺水肿、肝、肾及心肌损害、心律不齐等症状；慢性损害主要表现为头晕、失眠、鼻咽部干燥、恶心与乏力等。

表11-1 粮食中常见熏蒸剂最大残留限量(mg/kg)

粮食中磷化物残留量的测定主要采用钼蓝分光光度法(GB/T 5009.36, GB/T 25222)。

1．原理磷化物遇水和酸产生磷化氢，蒸出后吸收于酸性高锰酸钾溶液中，被氧化成磷酸，再与钥酸铵作用生成磷钼酸铵，被氯化亚锡还原成蓝色化合物钼蓝，与标准系列比较定量。反应方程式为：

2．分析步骤按图11-1安装磷化氢发生装置。于气体吸收管中加适量高锰酸钾溶液和硫酸。二氧化碳发生瓶中装大理石碎块，从分液漏斗中加入盐酸，产生的二氧化碳气体依次通过装有饱和硝酸汞溶液，酸性高锰酸钾溶液，饱和硫酸肼溶液的洗气瓶，经洗涤后进入反应瓶中。将一定量样品装入反应瓶，由分液漏斗放入硫酸，反应瓶置于沸水浴中，继续通入二氧化碳。反应完毕后，取下吸收管，滴加饱和亚硫酸钠溶液使高锰酸钾溶液褪色，吸收液用于测定。

在样品与标准溶液中分别加硫酸和钼酸铵溶液，混匀，加入氯化亚锡溶液，于680nm波长处测定吸光度值，标准曲线法定量。

3．方法说明

(1)因磷化铝、磷化镁、磷化锌等磷化物不稳定，故用磷酸二氢钾配制标准溶液。

(2)大理石中可能存在含硫化合物等，在酸性条件下能产生一些影响氧化还原反应的气体，如硫化氢等，需要通过洗气消除它们的影响。

(3)应控制钼蓝显色的酸度在0.78～0.93mo1/L范围内，酸度过高，不显蓝色，酸度过低时，钼酸铵可能被氯化亚锡还原而呈现出假阳性。

(4)当取样量为50g时，方法检出限为0.020mg/kg。

图11-1 磷化氢发生装置

1,6．分液漏斗；2．二氧化碳发生瓶；3.4.5．洗气瓶；7．水浴；8．反应瓶;9,10,11．气体吸收管

三、粮食中氯化苦检验

氯化苦(chloropicrin )，化学名为三氯硝基甲烷，为无色或微黄色油状液体，沸点111.9℃，冰点-69.2℃，相对密度1.66，其蒸气较空气重4.7倍，难溶于水，易溶于乙醇、苯、二硫化碳等多数有机溶剂。化学性质稳定，一般酸碱均不能使其分解。氯化苦是催泪性很强的有毒物质，人吸入其蒸气后可出现咳嗽、呼吸困难、全身无力等症状，重者可中毒死亡。

测定粮食中氯化苦残留量常用分光光度法及气相色谱法，前者为我国国家标准检验方法(GBIT 5009.36)。

(一)分光光度法

1．原理氯化苦被乙醇钠分解生成亚硝酸盐，在弱酸性溶液中与对氨基苯磺酸进行重氮化，然后再与N-1-萘基乙二胺盐酸偶合生成紫红色化合物，在538nm波长处测定吸光度值，与标准系列比较定量。反应式如下：

2．方法说明

(1)金属钠与乙醇作用放出氢气，配制乙醇钠时应远离火源，戴防护眼镜和手套。金属钠一般保存于煤油中，遇水会激烈反应产生氢气，切勿与水相遇，避免着火，剩余的金属钠及切下的碎片应放回原煤油中保存。

(2)配制氯化苦标准溶液时，应将氯化苦加入盛有适量乙醇溶剂的容量瓶中，用增重法得出氯化苦的质量，再稀释后配制一定浓度的标准使用液；无氯化苦标准品时，可用亚硝酸钠代替。

(3)当取样量20g时，该法检出限为0.050mg/kg。

(二)气相色谱法

1．原理残留在粮食中的氯化苦，通氮吹蒸，吸收于石油醚中，经气相色谱分离，电子捕获检测器检测。根据保留时间定性，标准曲线法定量。

2．测定色谱参考条件为玻璃色谱柱(1.5m×3mm),内装涂以10%DC-200的Chromosorb W担体(60～80目)；柱温：100℃；气化室温度：150℃；检测室温度：200℃；载气(氮气)流速：10ml/min。

3．方法说明本法可同时分离测定二硫化碳、溴甲烷、四氯化碳，出峰顺序为空气、二硫化碳、氯化苦、四氯化碳。采用的蒸馏装置见图11-2。

图11-2 氯化苦蒸馏装置

1．进气管；2．温度计；3．颈烧瓶；4．冰盐浴；5．导气管；6．干燥管

文章来源：《食品理化检验》

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