二、水样的采集和处理

1．采集和保存采样时，要用所采水样冲洗样品瓶，样品瓶为无氰水清洗并干燥后的聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶。样品采集后必须立即加氢氧化钠固定，一般每升水样加0.5g固体氢氧化钠。当水样酸度较高时，应增加固体氢氧化钠的加入量，使样品的pH大于120采集的水样应及时测定，否则，必须存放于约4℃的暗处，并在采样后24小时内完成样品测定。

当水样中含有大量硫化物时，应先加碳酸镉或碳酸铅固体粉末，除去硫化物后，再加氢氧化钠固定。否则，在碱性条件下，氰离子与硫离子作用而形成硫氰酸根离子，干扰测定。水样如含余氯氧化剂可破坏氰化物，可使结果偏低，应在采样时，加入一定量的亚硫酸钠溶液或少量的硫代硫酸钠，以除去干扰。

2.样品的预处理测定氰化物时，一般都要将各种形式的氰化物转变为简单氰化物的形式加以测定。测定氰化物指标分别是总氰化物(total cyanide)和易释放氰化物(easily liberatable cyanide)。总氰化物指全部简单氰化物(如多为碱金属和碱土金属的氰化物、铵的氰化物)和绝大部分配合氰化物(如锌氰配合物、铁氰配合物、镍氰配合物、铜氰配合物等)，但不包括钴氰配合物。易释放氰化物指全部简单氰化物(如碱金属和碱土金属的氰化物)和锌氰配合物(不包括铁氰化物、亚铁氰化物、铜氰配合物、镍氰配合物、钴氰配合物)。游离氰化物在酸性介质中主要以氰化氢的形式存在，通过蒸馏从杂质中分离出来。简单氰化物和绝大多数配合物氰化物要选择不同的酸体系和配合剂，分别进行蒸馏，制备成易释放氰化物和总氰化物。

(1)易释放氰化物的预蒸馏方法：向水样中加入酒石酸和乙酸锌(或其他锌盐)，在pH为4的条件下，加热蒸馏，利用Zn²⁺ 可与其他金属氰配合物形成沉淀而有效的抑制其他金属氰配合物的离解，将所有简单氰化物和部分配合氰化物转变为氰化氢蒸出，用NaOH溶液吸收。

在乙酸锌-酒石酸蒸馏体系中，只有Zn(CN)₄^2-中的CN^-才能被蒸出，而铁、镍和钴的氰化物中的CN^-几乎不被蒸出。该体系馏出液中只含有游离氰化氢和锌氰配合物的氰，所以当测定以简单氰化物为主的易释放氰化物时应采用乙酸锌-酒石酸蒸馏体系。

(2)总氰化物的预蒸馏方法：向水样中加入磷酸和EDTA，在pH小于2的条件下，加热蒸馏，利用金属离子与EDTA配合能力比与氰离子配合能力强的特点，使金属氰配合物离解出氰离子，并在磷酸酸化的情况下以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸收。除了难以离解的Co(CN)₆^4-配合物外，其他氰配合物都可被定量蒸出，而水体中以Co(CN)₆^4-形式存在的氰化物含量甚微，所以该体系馏出液中的氰与总氰非常接近。因此，测定总氰时，一般都采用磷酸-EDTA蒸馏体系蒸馏水样。

蒸馏速度和馏出液体积对氰配合物的馏出率也有较大影响。一般情况下，蒸馏速度都控制为2～3ml/min。馏出液收集量的多少与原水样体积有关，通常取250ml水样进行蒸馏，收集100ml蒸馏液，可完全回收各种氰配合物。

3. 干扰去除

(1)氧化性物质于扰：若水样中存在活性氯等氧化剂，蒸馏时氰化物会被分解，使结果偏低。可量取两份体积相同的样品，向其中一份样品投入淀粉二碘化钾试纸1～3片，加硫酸酸化，用亚硫酸钠溶液滴定至淀粉-碘化钾试纸由蓝色变至无色，记下用量；另一份水样，不加试纸和硫酸，仅加上述同量的亚硫酸钠溶液，然后再进行蒸馏。

(2)亚硝酸根干扰：若水样中含有大量亚硝酸根离子，将干扰测定，可加入适量的氨基磺酸使之分解。通常每毫克亚硝酸根离子需要加2.5mg氨基磺酸。

(3)硫化物干扰：若水样中含有少量硫化物(S^2-＜1mg/L)，可在蒸馏前加入2ml 0.02mo1/L硝酸银溶液。当大量硫化物存在时，需调节水样pH＞11，加入碳酸镉粉末，与硫离子生成黄色硫化镉沉淀。反复操作，直至除尽硫离子(取1滴处理后的溶液，放在乙酸铅试纸上，不再变色)。将此溶液过滤，沉淀物用0.1 mol/L氢氧化钠溶液以倾泻法洗涤。合并滤液与洗涤液，供蒸馏用，要防止碳酸镉用量过多，沉淀处理时间不可超过1小时，以免沉淀物吸附氰化物或配合氰化物。

(4)还原性物质干扰：若水样含有其他还原性物质，取200m1废水样，以酚酞作指示剂，用(1+1)乙酸中和，然后滴加高锰酸钾溶液至生成二氧化锰棕色沉淀时，过量滴加高锰酸钾溶液1 ml。再进行蒸馏，收集馏出液，待测定。所加高锰酸钾溶液的浓度不可超过-0.5 mol/L。水样虽经蒸馏分离，仍有无机或有机还原性物质馏出而干扰测定时，可对馏出液重蒸馏分离。

(5)含高浓度碳酸盐：对煤气站废水、水泥废水、洗气水等含高浓度碳酸盐的废水，在加酸蒸馏时会放出大量的二氧化碳影响蒸馏，同时也会使吸收液中的氢氧化钠含量降低。采集此类废水后，在搅拌下，慢慢加入氢氧化钙，使其pH提高到12～12.5。沉淀后，倾出上清液进行蒸馏处理。

(6)油类：共存的油类在酸性蒸馏时亦可被蒸出，从而在碱性条件下滴定时，发生皂化反应使滴定终点模糊。少量油类对测定无影响，中性油或酸性油大于40mg/L时干扰测定，可加入水样体积20%量的正己烷，在中性条件下短时间萃取，分离出正己烷，水相用于蒸馏测定。

相关链接：氰化物的检测（一）

文章来源：《水质理化检验》

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