一、概述

硫化物(sulfide)指电正性较高的金属元素或非金属元素与硫形成的化合物，包括溶解性的H₂S、HS^-、S^2-、存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物，以及未电离的有机、无机类硫化物，但硫酸和硫酸盐除外。硫化物是广泛存在于环境中的重要物质之一。水体中硫化物的来源主要有两个方面，一是自然界中硫酸盐还原，二是人类活动向环境中排放的硫化物。地下水，特别是一些温泉水中含有硫化物，是在厌氧条件下，由于细菌的作用，使硫酸盐还原或由含硫有机物的分解而产生。人类活动是造成自然界水体硫化物污染的主要原因，造纸、石油、印染、制革、炼焦、煤气等工业废水以及生活污水中常含有硫化物。中国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定硫化物含量不得超过0.02mg/L。

水中硫化物存在的形态视水体的pH、氧化还原状态和共存组分而定。在低pH及还原状态下，水中的硫化物主要以H₂S形式存在，而在高pH及还原状态时，则主要为S^2-；在氧化状态时，可能会转化成硫酸盐；与汞、铜、银等金属离子共存时主要为不溶性金属硫化物，与锌、镉等金属离子共存时则主要为酸溶性金属硫化物。水中硫化物可以总硫化物和溶解性硫化物的形式检出，结合水样的pH，还可计算出水中的游离H₂S。总硫化物是指包括溶解的H₂S、HS^-、S^2-和以悬浮状态存在的酸溶性金属硫化物及不溶于酸的金属硫化物如CuS;溶解的硫化物是指在混凝或沉淀除去悬浮物后剩余的硫化物。

水中含有硫化物时，因硫化氢气体逸散到空气中而造成感官指标恶化，它也可大量消耗水中溶解氧而使水生生物死亡。硫化物对水生生物的危害常常是局部和暂时的，未离解的硫化氢含量为2.0ug/L的水体，对鱼类和水生生物是无害的，但超过此浓度时可造成慢性危害。硫化氢为强烈的神经毒物，对黏膜有明显的刺激作用。硫化物对人体的毒性在于它与氧化型细胞色素的高价铁离子结合，使酶失去活性，影响细胞氧化过程，造成组织缺氧，危及人的生命。

二、水样的采集和预处理

测定硫化物的水样应单独采样，采样过程中应尽量减少样品与空气接触，因为水中的硫化物不稳定，易被氧化，易逸出。因此在采集时加入一定量的乙酸锌溶液和适量氢氧化钠溶液，使水样呈碱性并生成硫化锌沉淀。硫化物含量高时，可酌情多加直到沉淀完全为止。水样采集后应立即密闭保存在棕色瓶中。

废水和地表水中常见的干扰物质有呈色物、悬浮物、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫醇、硫醚以及一些还原性物质。若水样中存在上述干扰物质，必须根据检测分析的不同方法，对水样进行预处理。常用的预处理方法有沉淀法或吹气分离法、离子交换法等。

沉淀法是硫化物最常用的样品保存方法。其原理是利用Zn²⁺、Cd²⁺等离子将S^2-转化成ZnS、CdS沉淀，再利用过滤或离心分离出沉淀，从而使待测成分与样品基体分离而消除干扰。常用的沉淀剂有Zn(NO₃)₂-ZnCO₃、ZnSO-ZnCO₃、Zn(Ac)₂-NaOH等。采用沉淀法应注意的是水样中的有色物、悬浮物、还原物等干扰物，可与硫化物共沉淀，干扰测定。为了取得更好的纯化效果，可将分离出的硫化物沉淀于酸性条件下用气体吹出H₂S,以碱溶液吸收后再测定。

吹气法是利用硫化物在酸性溶液中不稳定，极易转化成硫化氢气体逸出而实现待测成分与样品基体分离的目的。影响本法的因素主要包括酸溶液、载气的种类和纯度、载气流速和吹气时间、吸收液、反应装置以及吸收装置等。如用碘量法测定，吹气法不能消除可在酸性环境中挥发的还原性物质(如亚硫酸盐)的干扰。

三、测定方法

分光光度法、离子色谱法、间接原子吸收分光光度法、气相分子吸收法、离子选择电极法、极谱法等均可用于硫化物的测定，这些测定法同样会受到硫化氢易挥发和硫化物不稳定的影响。对于含量较高的样品，习惯上仍采用碘量法，对硫化物标准进行标定也需用碘量法。目前测定硫化物最常用的方法仍首推亚甲蓝光度法，它有灵敏度高、选择性好等优点。

1.碘量法酸性条件下，硫化物与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠滴定，以碘化钾-淀粉溶液为指示剂，当溶液从蓝色变为无色时为滴定终点。反应式如下：

H₂S＋I₂→S＋2H++2I^-

S^2-＋4I₂＋8OH^-→SO₄^2-＋8I^-＋4H₂O

I₂(过量)＋Na₂S₂O₃→NaI＋Na₂S₂O₄

碘量法适用于生活饮用水及其水源水中浓度高于1mg/L的硫化物测定，方法的检出限是1mg/L。使用本方法时应注意：①此反应必须用回滴定法，如直接用碘滴定，在酸性介质中造成H₂S的挥发而使测定结果偏低；反应中生成的单质硫可对碘产生包裹而使测定结果偏高；中和碱性吸收液时，中和反应产生的热可能使溶液温度升高而造成碘的挥发损失，故应采取有效的冷却措施；②在碱性介质中，空气中的氧可将S^2-氧化，故在处理含S^2-的碱性吸收液时，应尽量减少与空气接触；盐酸或浓硫酸如果存在氧化性物质，可将I^-氧化成I₂,使测定结果偏低，可用加KI和淀粉溶液是否变蓝色的方法进行检查。③样品中的还原性物质干扰测定时，可通过样品预处理消除；如水样只含SO₃^2-干扰时，也可加甲醛溶液掩蔽，其反应式为：

HCHO＋SO₃^2-+H⁺→CH₂(OH)SO^3-

试样中含有硫代硫酸盐、亚硫酸盐等能与碘反应的还原性物质产生正干扰，悬浮物、色度、浊度及部分重金属离子也干扰测定；④硫化物含量为2.00mg/L时，样品中干扰物的最高容许含量分别为：SO₃^2- 30mg/L、NO₂^-2mg/L、SCN^- 80mg/L、Cu²⁺ 2mg/L、Pb²⁺ 5mg/L和Hg²⁺1mg/L;⑤经酸化-吹气-吸收预处理后，悬浮物、色度、浊度不干扰测定，但SO₃^2-分离不完全，会产生干扰。采用硫化锌沉淀过滤分离SO₃^2-，可有效消除30mg/L SO₃^2-的干扰。

2．亚甲基蓝分光光度法硫化物与N,N-二甲基对苯二胺的酸性溶液混合，加入Fe³⁺后溶液先变成红色继而生成蓝色的亚甲蓝(MB)染料，通过分光光度法可测定S^2-的含量。其反应式为：

2H₂N-C₆H₄-N(CH₃)₂＋Fe³⁺＋S^2-+H⁺→MB染料

亚甲蓝(MB)染料的结构式如下(式中A^-为阴离子)：

中国《生活饮用水标准检测方法》(GBT5750.5-2006)中采用N,N-二乙基对苯二胺，也可发生相似的反应，得到类似于亚甲蓝的蓝色染料，称为亚乙蓝，通过分光光度计定量，也可测定S^2-的含量。

亚甲蓝分光光度法适用于生活饮用水、地表水、地下水、生活污水和工业废水中浓度低于1mg/L硫化物的测定，最低检测质量为1.0ug。使用本方法时应注意：①实验用水应不含Cu²⁺、Hg²⁺等重金属离子，否则可与硫离子生成酸不溶性硫化物，从而影响MB产率，产生负干扰；2N,N-二甲基对苯二胺存放较久时呈棕黑色，用它配制的溶液呈淡棕色，空白值较高，此时应对试剂进行纯化：用加石油醚的苯溶液进行重结晶，得到白色晶体；③应严格控制酸度、温度、反应容器等条件。应严格按顺序加试剂，否则会使测定结果偏低或甚至不显色。20℃下15分钟可显色完全，在避免光线照射下有色物可稳定近20小时；④干扰测定的物质有SO₃^2-、S₂O₃^2-、SCN^-、NO₂^-、CN^-和部分重金属离子。硫化物含量为0.50mg/L时，样品中干扰物质的最高允许含量分别为SO₃^2- 20mg/L、S₂O₃^2-240mg/L、SCN^-400mg/L、NO₂^- 65mg/L、NO₃^-200mg/L、I^-400mg/L、CN^-5mg/L、Cu²⁺2mg/L、Pb²⁺25mg/L和Hg^2＋4mg/L。Zn(Ac)₂-NaAc吸收液中的痕量重金属也干扰测定，可在充分振摇下滴加新制备的0.05 mol/L Na₂S溶液，1000ml吸收液约加1ml Na₂S溶液，放置过夜，用定量滤纸过滤，弃去初滤液(因初滤液中可能含有滤纸上的杂质)，保留滤液。

3．间接火焰原子吸收法将水样中的硫化物酸化后转化成硫化氢，用氮气吹出，被含有定量且过量铜离子吸收液吸收。分离沉淀后，通过测定上清液中剩余的铜离子，对硫化物进行间接定量。

应用本法测定时，在反应中加适量的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，以调节吸收液的酸度；加适量乙醇调节吸收液表面张力，改善吸收液中气泡的均匀性，可以提高该方法的回收率。

对地下水、饮用水等基体成分比较简单的水样，可不用吹气，直接采用间接法测定。由于方法实际上是测定铜的浓度，而火焰原子吸收测定铜有较强的抗干扰能力，故本方法无明显干扰。

4．气相分子吸收光谱法水中硫化物可被5%～10％的磷酸酸化溶解，生成挥发性的H₂S气体，用空气将其载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，在200nm附近测定吸光度快速测定水和污水中硫化物。该法简便、快速、测定结果准确、重现性好。本法的最低检出浓度为0.005mg/L,测定上限10mg/L。

测定硫化物的吸光管、干燥管和输送硫化氢的聚氯乙烯管一定要和测定亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、汞等项目的分开使用。用磷酸溶解硫化锌沉淀需要一定时间，若室温低于25℃,溶解时间应超过2分钟。硫化物国家二级标样含有稳定剂，溶解时间要更长些，否则结果偏低。若水样基体复杂，干扰成分多，则采用快速沉淀过滤与吹气分离的双重去除干扰手段来处理样品。在磷酸介质中，NO₂^-、SO₃^2-、S₂O₃^2-等的分解产物对紫外光也有吸收，产生正干扰，只要在反应瓶中加入过氧化氢，再加入磷酸，即可消除200mg NO₂^-、35mg SO₃^2-及45mg S₂O₃^2-对10ug S^2-的影响。水样含I^-及可产生吸收的挥发性有机物，产生正干扰，CNS^-产生负干扰。为消除这些干扰，须采用碳酸锌沉淀分离后，再加入过氧化氢和磷酸进行处理。

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文章来源：《水质理化检验》

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