一、铅

铅在地壳中多以硫化物形式存在，常与锌、铜等元素共存。水中铅污染主要来自化工生产和人类生活排放的废水。饮水中的铅，除来源于矿石、土壤、大气降尘和含铅废水的排放外，还可来自含铅水管中铅的缓慢溶出。大气中的铅经雨水洗刷而污染地表水，城市街道径流也是地表水污染的重要来源。此外，废渣、含铅农药的使用也可使局部地表水或地下水遭受污染。

进入体内的铅可随血液到达全身，作用于各系统和器官，主要累积于神经、造血、消化、心血管等系统。中国《生活饮用水卫生标准》规定铅的限量为0.01mg/L。

水中铅的测定方法主要有石墨炉原子吸收光谱法、萃取-火焰原子吸收光谱法、氢化物发生-原子吸收光谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法、二硫腙分光光度法、ICP-AES等等。

萃取-火焰原子吸收光谱法利用铅与I-形成[PbI₄]^2-或与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵形成配合物，再用4-甲基-2-戊酮萃取、富集，然后用火焰原子吸收光谱仪测定。但该方法的灵敏度不够高，操作繁杂。

氢化物发生-原子吸收光谱法是将样品消化后，在盐酸和铁氰化钾存在下，用硼氢化钾将铅还原为气态铅化氢，在载气带动下被导入电热石英管或其他原子化器，测定其对283.3nm的铅特征谱线的吸收情况。该方法的灵敏度较高，于扰少，避免了大量使用对人和环境有害的有机溶剂。

石墨炉原子吸收光谱法不仅灵敏度高而且水样不必进行消化和萃取富集，操作简便。但对成分复杂的污水和土壤样品，测定时往往存在基体效应的影响和背景吸收，在实验操作时应设法消除。

1.氢化物发生-原子荧光光谱法在盐酸介质中，水样中的铅与硼氢化钠或硼氢化钾反应生成具有挥发性的氢化物(PbH₄)，由载气带入石英原子化器，在铅空心阴极灯的激发下产生原子荧光，在一定范围内荧光强度与待测水样中的铅浓度成正比，与标准系列比较定量。

本方法操作简便，灵敏度高，最低检测质量可达0.5ng，若取0.5ml水样，最低检测质量浓度为1.0ug/L。可用于生活饮用水和水源水中低含量铅的测定。

2．二硫腙分光光度法在pH8～9的弱碱性溶液中，铅可与二硫腙反应生成红色配合物，可被三氯甲烷、四氯化碳等有机溶剂萃取。严格控制溶液的pH，加入掩蔽剂和还原剂，经反萃取可将铅与干扰离子分离。510nm处测定吸光度，标准曲线法定量。

本方法最低检测质量为0.5ug铅，若取50ml水样测定，最低检测质量浓度为0.01mg/L。

二、砷

自然界中砷多以重金属的砷化合物和硫砷化合物的形式存在于金属矿石中，工业生产和含砷农药的使用等都是水体中砷的重要来源。砷在水中的形态主要有：As(Ⅲ)、As(V)、CH₃AsO(OH)₂(甲基肿酸)、(CH₃)₂AsOOH(二甲基次肿酸)、(CH₃)₃As(三甲胂)、(CH₃)₃AsO(三甲肿氧化物)。水体中砷的形态可以发生改变，如水中的溶解氧含量高时，As(Ⅲ)可被氧化为As(V)；而处于缺氧状态，As(V)也可被还原为As(Ⅲ)，并与硫结合，形成硫化砷沉淀；当河底淤泥中氧化还原电位很低时，硫化砷就进一步还原为砷化氢而逸出。砷酸和砷酸盐还可与铁的氢氧化物反应形成砷化铁沉淀。

砷及其化合物的毒性按以下次序递减：肿(砷)(Ⅲ价，无机或有机)＞亚砷酸盐＞三氧化二砷＞砷酸盐＞砷酸＞金属砷。一般无机砷的毒性大于有机砷，砷氧化物的毒性大于砷硫化物。饮水中砷浓度＞20mg/L就可引起急性中毒，国际癌症研究机构已经确认无机砷化合物可引起人类肺癌和皮肤癌。中国《生活饮用水卫生标准》规定饮用水砷的限量为10ug/L。

水中砷的测定方法主要有氢化物发生一原子荧光法、二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法(AgDDC)、ICP-MS、ICP-AES等。

1．二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法(AgDDC)锌与酸反应得到新生态氢，水样中的As(V)经KI、SnCl₂还原成As(Ⅲ)，然后与新生态氢反应生成AsH₃气体。用乙酸铅溶液浸泡过的棉花除去硫化氢的干扰后，通入AgDDC的三乙醇胺-三氯甲烷溶液中，其中银被还原为棕红色的胶态银，在一定范围内其颜色深浅与水样中的砷含量成正比。反应式如下：

H₃AsO₄＋2KI＋H₂SO₄→H₃AsO₃＋I₂＋K₂SO₄＋H₂O

I2＋SnC12＋2HCl→2HI＋SnC14

H₃AsO₃＋3Zn＋3H₂SO₄→AsH₃＋3ZnSO₄＋H₂O

AsH₃＋6AgDDC→6Ag＋3HDDC＋As(DDC)₃

向反应后的体系中加入吡啶、三乙醇胺等有机碱，可以中和反应生成的二乙氨基二硫代甲酸，有利于反应向右进行。测定时应注意控制SnCl₂用量、酸度、KI用量、As(V)还原为As(Ⅲ)所需时间、锌粒用量、温度等。本方法准确、快速、重现性好，适用于多数天然水、污水和沉积物等砷的测定。最低检测质量为0.5ug，若取50m1水样测定，最低检测质量浓度为0.01 mg/L。用本法测定的水样不宜用硝酸保存。

2．硼氢化钾-硝酸银分光光度法在AgDDC银盐法基础上发展起来，又称新银盐光度法。其原理是利用KBH₄在酸性溶液中产生新生态氢，将砷还原为AsH₃，用HNO₃-AgNO₃-聚乙烯醇-乙醇溶液为吸收液，将Ag^＋还原为单质银，使溶液呈黄色，在400nm下测定吸光度。反应式如下：

KBH₄＋H⁺＋3H₂O→8[H]＋K⁺＋H₃BO₃

2As(Ⅲ)[As(V)]＋6[H]→2AsH₃

6AgNO₃＋AsH₃＋3H₂O→6Ag＋H₃AsO₃＋6HNO₃

本法最低检测质量为0.2ug，若取50ml水样测定，最低检测质量浓度为0.004ug/ml。适用于地面水、地下水、饮用水中痕量砷的测定。

氢化物发生-原子荧光光谱法测定中的干扰主要来自两方面，一是共存金属离子被KBH₄先还原成金属，易吸附生成的AsH₃导致测定灵敏度下降；二是水样中若存在Te、Bi、Se、Ge等元素，也会形成氢化物，干扰测定。加入新配制的硫脲和抗坏血酸既可将As(V)还原成As(Ⅲ)，还可掩蔽干扰离子。

测定时注意控制好水样酸度，酸度太低不利于AsH₃的形成，酸度太高可产生过多的H₂，引起严重的分子吸收，干扰砷的测定。另外，As(V)的灵敏度不及As(Ⅲ)，故测定总砷时常先加硫脲将As(V)预还原成As(Ⅲ)，再一起被还原为砷化氢。由于As(V)和As(Ⅲ)转化为AsH₃的速度不同，利用这一性质可实现不同价态砷的测定。

相关链接：水中一般金属指标（二）

文章来源：《水质理化检验》

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