三、汞

汞在自然界中普遍存在，岩石风化、矿物燃料的燃烧、氯碱等工业废水、废渣等都是水环境汞污染的重要来源。汞对人体健康的毒性和危害程度取决于汞在环境中的形式、浓度、侵入途径和持续时间。一般无机汞的毒性不及有机汞；低价汞的毒性不及高价汞；元素汞的毒性不及离子汞。各种形态的汞中以低烷基汞的毒性最强。中国《生活饮用水卫生规范》中规定汞的限量值为1ug/L。

水样保存以用硼硅玻璃瓶或高密度聚乙烯塑料瓶为佳，采样时尽量装满容器以减少器壁吸附。制备水样常用氧化剂氧化破坏掉样品中的有机物，使汞从结合态的化合物中游离出来。如硝酸-硫酸-五氧化二钒法、硫酸-高锰酸钾氧化法、高锰酸钾-过硫酸铵消化法、溴酸钾-溴化钾消化法等，湿法消化速度快、挥发和滞留损失小，分析试液的基体成分较易控制，但每次能处理的样品数量较少，空白值较高，消化过程需要严格控制。

当水样中的汞含量低或干扰较严重时，可先用有机溶剂萃取或使汞与金属形成汞齐再受热释放出汞蒸气等方法进行分离富集。

汞的测定方法有冷原子吸收光谱法、冷原子荧光法、二硫腙分光光度法、ICP-MS等。冷原子吸收光谱法利用还原剂将水样中的汞化合物还原成元素汞，由于元素汞的高挥发性，用吹气鼓泡的办法使汞成为蒸气，再由载气带入测汞仪的吸收池，测定汞蒸气对253.7nm光的吸收。冷原子荧光法首先将水样中的汞离子还原为单质汞，进而形成汞蒸气，其基态汞原子被波长为253.7nm的紫外光激发而产生共振荧光，在一定的测量条件下和较低的浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比。冷原子荧光法最突出的特点是灵敏度高，特别适于超痕量汞的测定。

四、镉

镉是人体非必需微量元素，蓄积性很强，可引起肾功能减退、肺气肿、骨质疏松和骨骼变形等症状。水中的镉主要来自电镀、冶金等工业废水。镀锌管道及焊接处所含杂质是饮用水中镉污染的来源之一。中国《生活饮用水卫生规范》中规定镉的限量值为5ug/L。

镉的测定方法较多。二硫腙分光光度法利用镉离子在强碱性条件下与二硫腙生成红色配合物，用三氯甲烷等有机溶剂萃取后比色定量。该法的灵敏度较低，操作繁琐，干扰严重且三氯甲烷容易污染环境。

石墨炉原子吸收光谱法和火焰原子吸收光谱法具有灵敏度高、快速、重现性好等优点，是目前常用的测镉方法。由于水中镉含量低，共存的干扰离子较多，可用萃取、加入基体改进剂等分离或降低基体干扰和背景吸收的影响。但基体改进剂的加入常常导致空白值增加，故必须做空白实验，可取与水样等量的硝酸溶液，加入等体积的磷酸二氢铵和硝酸镁溶液作为空白测定。

原子荧光光谱法也可以用于镉的测定，但常常需要向水样中加入钴溶液和硫脲溶液可以提高检测灵敏度。

五、铬

铬铁矿的开采、电镀、化工等工业废水都成为水体中铬的主要来源。铬在水中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形式存在。在温度、氧化还原物质浓度及PH等条件改变时，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)可以相互转化。适量的Cr( Ⅲ)对生物体是有益的，但Cr(Ⅵ)毒性较大，可引起呕吐、腹泻，甚至引发癌症。我国规定饮用水中Cr(Ⅵ)的含量不超过0.05 mg/L。由于其他价态的铬在一定条件下可转化成Cr(Ⅵ)，因此还应监测水中总铬的含量。

水中铬的测定方法有原子吸收光谱法、分光光度法、ICP-AES等。

1．二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)在酸性条件下，Cr(Ⅵ)与二苯碳酰二肼(di-phenylcarbazide, DPC)反应，生成紫红色配合物，测定540nm波长的吸光度，与标准比较定量。

对无色透明或已经预先处理好的水样可直接取样测定。对浑浊、色度较深的水样，可用氢氧化钠溶液调节至pH7～8，以避免Cr(砚)转化为Cr(Ⅲ)。必须注意，水样应在中性或弱碱性条件下保存且在取样当天分析。该法最低检测质量为0.2ug，若取50ml水样分析，则最低检测浓度为0. 004mg/L。

2．酸性高锰酸钾氧化法测定总铬酸性条件下，用高锰酸钾将低价铬氧化成Cr(Ⅵ)。过量的高锰酸钾用叠氮化钠除去，Cr(Ⅵ)与二苯碳酰二肼反应生成紫红色配合物，分光光度法定量。反应式为：

5Cr₂(SO₄)₃＋6KMnO₄＋11 H₂O→5H₂Cr₂O₇＋6MnSO₄＋3K₂SO₄＋4H₂SO₄

2KMnO₄＋10NaN₃＋8H₂SO₄→K₂SO₄＋5Na₂SO₄＋2MnSO₄＋15N₂↑＋8H₂O

测定时取适量水样置于锥形瓶中，加入硫酸溶液调节至pH9左右，加高锰酸钾溶液至溶液显紫红色，煮沸5～10分钟，若紫红色褪去，则补加高锰酸钾溶液，保持溶液显紫红色。趁热滴加叠氮化钠溶液至溶液无色透明，再煮沸2分钟。冷却后加入磷酸溶液以消除铁离子的影响，定容后加入二苯碳酰二肼溶液，混匀放置20分钟待测。

若水样有沉淀，可用玻砂漏斗过滤，对浑浊水样或工业废水，可经消化后测定。该方法的特点是氧化力强，可将低价铬完全转化为六价铬。叠氮化钠的还原性强，可有效除去过剩的高锰酸钾，但应注意应缓慢逐滴加入，避免局部浓度过大导致六价铬被还原。

3．碱性高锰酸钾氧化法测定总铬碱性条件下，用高锰酸钾将低价铬氧化成Cr(Ⅵ)。过量的高锰酸钾用乙醇或盐酸除去，然后在酸性条件下加入二苯碳酰二肼显色，分光光度法定量。反应式为：

Cr₂(SO₄)₃＋2KMnO₄＋8NaOH→2Na₂CrO₄＋2MnO₂↓＋2Na₂SO₄＋4H₂O

2KMnO₄＋3C₂H₅OH→3CH₃CHO＋2MnO₂↓＋2KOH＋2H₂O

碱性高锰酸钾分解有机物的能力较酸性条件下更强，能有效分解有色物质。浑浊水样需先过滤。该方法适用于测定浑浊、有色的地面水中的总铬。

火焰原子吸收光谱法测定总铬时，若采用氧化亚氮-乙炔火焰或富燃的空气-乙炔火焰可获得较高的原子化效率。若以357.9nm为测定波长，铬在富燃的空气-乙炔火焰中最佳测定范围是0.1～5mg/L。本法适于总铬浓度＞0.03mg/L样品的测定。

六、硒

水中的硒多以Se(Ⅵ)、Se(Ⅵ)、Se(负Ⅱ)和有机硒的形态存在，硒化氢溶于水后可沉淀许多重金属离子。硒是人体必需微量元素，但摄入量超过生理需要量10倍即可达到中毒阈剂量水平，出现脱发、指甲脱落、皮肤瘙痒等症状。我国标准规定生活饮用水中硒浓度应＜0.01mg/L。

测定水中硒含量的方法有氢化物发生-原子荧光光谱法、分光光度法、二氨基萘荧光法、原子吸收光谱法等。
1．二氨基联苯胺分光光度法水样经硝酸-高氯酸混合酸消解后，将水样中四价以下的无机硒和有机硒全部氧化成四价硒，再经盐酸消化将水样中的六价硒还原成四价硒。在酸性条件下(pH2～3),3,3'-二氨基联苯胺与四价硒反应生成黄色化合物，近中性条件下(pH6.5～7)能被甲苯萃取，以甲苯为参比，430nm处测定吸光度，标准曲线法定量测定总硒。

用甲苯萃取时，若出现乳化现象，可先放出水相后，加入少许无水硫酸钠于分液漏斗中，振摇后静置，从分液漏斗上口倒出甲苯相。

本方法适用于自来水、井水、矿泉水、污水及某些工业废水中硒的测定，最低检测质量为1ug，若取200m1水样测定，则最低检测质量浓度为5ug/L。

2．二氨基萘荧光法2,3-二氨基萘在pH1.5～2.0的溶液中，选择性地与Se(Ⅳ)反应生成4,5-苯并硒脑绿色荧光物质，可被环己烷萃取，所产生的荧光强度与Se(Ⅳ)含量成正比。水样需先经硝酸-高氯酸混合酸消化，将Se(Ⅳ)以下的无机和有机硒氧化为Se(Ⅳ)，再经盐酸消化将Se(Ⅳ)还原为Se(Ⅳ)，然后测定总硒含量。

若水样中存在铜、铁、钼等重金属离子的干扰，可用EDTA等消除。Se(Ⅳ)与2,3-二氨基萘必须在酸介质中反应，以pH1.5～2.0最佳，pH过低溶液易乳化，pH太高则测定结果偏高，误差大。

文章来源：《水质理化检验》

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