二、测定方法

测定溶解氧的方法主要有碘量法、电化学探头法、分光光度法、光纤氧传感器法和电导测定法等，常用方法是碘量法和电化学探头法。

中国国家标准《水质溶解氧的测定》(GB 7489-87)规定了碘量法测定水中溶解氧。碘量法准确、精密，但有多种干扰，采取适当的措施可消除干扰，适用于水源水、地面水等较清洁水样中溶解氧的测定。

电化学探头法不受颜色和浊度的影响，适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中溶解氧的测定。该法可现场测定，且简便快速、准确可靠，已得到广泛应用，并列入了中国环境保护标准《水质溶解氧的测定》( HJ 506-2009)。

分光光度法测定的基本原理是水样中溶解氧经硫酸锰和碱性碘化钾固定后，生成MnMnO₃棕色沉淀，经浓H₂SO₄溶解析出的碘使溶液呈黄色，溶解氧的含量与溶液黄色深浅有关，测量黄色物质特定波长处的吸光度可以计算出水中溶解氧含量。另外，还可加入显色剂(结晶紫、罗丹明B、淀粉和甲醛肟等)与溶液中锰、碘元素生成有色物质，在特征波长下测量有色物质吸光度，换算成水中氧气的质量浓度。该法干扰多，准确度较差，不能连续监测。电导测定法中使用的金属铊有剧毒，所以分光光度法和电导测定法难以在实际中应用。

光纤氧传感器法测定溶解氧的基本原理是荧光猝灭效应。由于氧分子可引起荧光猝灭，而猝灭程度与氧分子的浓度有关，因此可以用于氧浓度的测定。荧光猝灭传感器顶端覆盖一层荧光感应膜，感应膜内含有荧光物质(例如铑、钌等金属配合物)，当蓝色发光二极管发出的蓝光照射到荧光感应膜上时，荧光感应膜内的荧光物质就会被激发并发出荧光，待测水样中的氧分子可以猝灭所发出的荧光，氧分子浓度越高，猝灭的程度就越明显。利用光纤可以将猝灭之后的光信号传递给微处理器进行处理，并制成低成本高性能便携式光纤氧传感器，用于溶解氧的测定。该法技术先进，具有不耗氧、无需参比电极、抗干扰能力强、操作方便、使用寿命长等特点，克服了化学反应法和电化学探头法的不足，可用于各种复杂的环境中溶解氧的测定。

1.碘量法硫酸锰与氢氧化钠作用生成氢氧化锰，氢氧化锰与水中溶解氧结合生成亚锰酸，亚锰酸与过量的氢氧化锰反应生成亚锰酸锰，亚锰酸锰在酸性条件下与碘化钾反应析出碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，根据硫代硫酸钠标准溶液消耗的体积计算出溶解氧的质量浓度。测定范围0.2～20mg/L。反应式如下：

MnSO₄＋2NaOH＝Mn(OH)₂↓＋Na₂SO₄

2Mn(OH)₂＋O₂＝2H₂MnO₃↓

H₂MnO₃＋Mn(OH)₂＝MnMnO₃↓＋2H₂O

MnMnO₃＋2 KI＋3 H₂SO₄＝2MnSO₄＋K₂SO₄＋I₂＋3H₂O

I₂＋2Na₂S₂O₃＝2NaI＋Na₂S₄O₆

测定时先在样品瓶中加入硫酸锰和碱性碘化钾溶液固定溶解氧(采样时已加固定剂的可略)，密塞，颠倒混匀，再加入浓H₂SO₄析出碘，待沉淀完全溶解后，吸取100.0ml样液，用Na₂S₂O₃标准溶液滴定析出的碘，根据消耗硫代硫酸钠的体积，按式6-1计算出水样溶解氧含量(O₂，mg/L)。

式中，c为Na₂S₂O₃的实际浓度，mol/L; V为滴定时消耗的Na₂S₂O₃体积，ml;4为摩尔系数之比；32为氧气摩尔质量；100为相当于原样品溶液体积，ml;f为体积校正因子，由式6-2确定。

式中，V₀为水样瓶体积，ml; V₁为加入的硫酸锰和碱性碘化钾溶液体积之和。

操作时试剂的加入方式比较特殊，应将移液管尖插入液面之下，慢慢加入，以免将空气中氧带入水样引起误差。要注意淀粉指示剂的加入时机，应该先将溶液由棕色滴定至淡黄色时再加淀粉指示剂，否则终点会出现反复，难以判断。

当水样中NO₂^-＞15mg/L，可发生下述反应而影响溶解氧的测定：

2NO₂^-＋O₂＝2NO₃^-

2NO₂^-＋2I^-＋4H⁺=2NO↑＋I₂ +2H₂O

向水样中加入叠氮化钠，可消除NO₂^-的干扰。但叠氮化钠有剧毒，操作时严防中毒。

2NaN₃＋2HNO₂＋H₂SO₄＝2N₂↑＋2N₂O↑＋Na₂SO₄＋2H₂O

若水样中存在有大量氧化性物质时，会氧化碘化钾产生游离碘，使结果偏高。通过改变试剂加入顺序(先加硫酸，再加碱性碘化钾，最后加硫酸锰)，测得第二个平行水样的结果为除溶解氧以外的其他氧化性物质的含量，并在水样的测定结果中扣除以校正测定结果。

若水样中存在有大量的无机还原物和易氧化的有机物时，消耗游离出来的碘，使测定结果偏低。加入过量次氯酸钠，氧化两个平行水样中的还原性物质，一个水样按正常顺序测定溶解氧，第二个水样按改变试剂加入顺序的方法测定溶解氧，两者之差即为校正以后水样溶解氧的测定结果。水样中是否存在氧化或还原性物质，用碘遇淀粉显蓝色的方法进行检查。

水样中的悬浮物质较多时，会吸附或消耗游离碘而使结果偏低。此时预先用明矾[KAI(SO₄)₂]在碱性条件下水解，生成氢氧化铝沉淀，后者再凝聚水中的悬浮物质，沉淀析出后虹吸上清液分成两个平行样，一个水样按正常顺序测定溶解氧，另一个水样按改变试剂加入顺序的方法测定溶解氧，两者之差即为校正以后水样溶解氧的测定结果。前述三种情况改用电化学探头法可以获得满意结果。

2．电化学探头法溶解氧电化学探头是一个用选择性薄膜封闭的小室，室内有两个金属电极并充有电解质。氧和一定数量的其他气体可透过薄膜，但水和可溶性物质的离子几乎不能透过这层膜。将探头浸入水样时，由于电池作用或外加电压在两个电极间产生电位差，使金属离子在阳极(如金)进入溶液，同时氧气通过薄膜扩散在阴极(如银)获得电子被还原，产生的电流与穿过薄膜和电解质层氧的传递速度成正比，即在一定温度下该电流与水中氧的分压(或浓度)成正比。电极反应式如下：

阴极：O₂+2H₂O+4e→4OH^-

阳极：4Ag+4C1^-→4AgCl+4e

测定前应对电化学探头进行零点检查、调整以及接近溶解氧饱和值的校准。当测量的溶解氧质量浓度水平低于1 mg/L(或10％饱和度)时，或者当更换溶解氧膜罩或内部的填充电解液时，需要进行零点检查和调整。若仪器具有零点补偿功能，则不必调整零点。仪器调整方法：①零点调整。将探头浸入零点检查溶液(称取2.5g NaSO₃和约0.25 mg COCI₂·6H₂O溶解于250ml蒸馏水，临用时现配)中，待反应稳定后读数并调整仪器到零点；②接近溶解氧饱和值的校准。在一定的温度下，向蒸馏水中曝气，使水中氧的含量达到饱和或接近饱和。在这个温度下保持15分钟，碘量法测定溶解氧的质量浓度。将探头浸没在瓶内，瓶中完全充满相同的饱和水样溶液，让探头在搅拌的溶液中稳定2～3分钟后，调节仪器读数至水样已知的溶解氧质量浓度。当仪器不能再校准，或仪器响应变得不稳定或较低时，及时更换电解质和(或)膜。

测定水样时，将探头浸入水样，不能有空气泡截留在膜上，停留足够的时间，待探头温度与水温达到平衡，且数字显示稳定时读数。必要时，根据所用仪器的型号及对测量结果的要求，检验水温、气压或含盐量，并对测量结果进行校正。探头的膜接触水样时，水样要保持一定的流速，防止与膜接触的瞬间将该部位水样中的溶解氧耗尽，使读数发生波动。对于流动水样(例如河水)，应检查水样是否有足够的流速(不得小于0.3m/s)，若水流速低于0.3m/s需在水样中往复移动探头，或者取水样于水样瓶内测定。

薄膜对气体的渗透性受温度的影响较大，如果电路中未安装热敏元件温度自动补偿装置，当待测溶液的温度与以前校正时温度不一致时，则需要采用式6～3对溶解氧的测定结果进行温度校正。

式中，ρ为水样校正后的溶解氧浓度，mg/L;ρ为实测读数，mg/L;ρm为实测温度下氧的溶解度，mg/L;ρc为校正温度为25℃氧的溶解度，mg/L。

若仪器在电路中未安装压力传感器，不能对压力进行补偿，且测定水样的气压与校准仪器时的气压不同时，应按式6-4对溶解氧的测定结果进行气压校正。

式中，ρ为温度为t，大气压力为ρ(kPa)时水样校正后的溶解氧浓度，mg/L;ρ_s为仪器默认大气压力为101.325 k_Pa ,温度为t时仪器的读数，mg/L;ρ_w为温度为t时饱和水蒸气的压力，k_Pa。

若测定海水、港湾水等含盐量大于等于3g/kg的水样，应根据含盐量由式6-5对溶解氧的测定结果进行盐度校正。水中的含盐量可用电导率值查表6-4得出。电导率用电导率仪进行测定，如果测定时水样的温度不是20℃，应换算成20℃时的电导率，测得结果以mS/cm表示。

式中，ρ为p大气压下和摄氏温度为t时，盐度修正后溶解氧的质量浓度，mg/L;ρs为p大气压下和摄氏温度为t时，盐度修正前仪器的读数，mg/L;△ρs，为气压为101.325kPa，摄氏温度为t时，水中溶解氧的修正因子，(mg/L)/(g/kg)。

测定时需要注意的问题：①干扰。水中存在的一些气体和蒸气，例如氯气、二氧化硫、硫化氢、胺、氨、二氧化碳、溴和碘等物质，通过膜扩散影响被测电流而干扰测定。水样中的其他物质如溶剂、油类、硫化物、碳酸盐和藻类等物质可能堵塞薄膜、引起薄膜损坏和电极腐蚀，影响被测电流而干扰测定；②线性检查。新仪器投入使用前、更换电极或电解液以后，应检查仪器的线性，一般每隔2个月运行一次线性检查。检查方法：向3～4个250ml完全充满蒸馏水的细口瓶中缓缓通入氮气，去除水中氧气，用探头时刻测量剩余的溶解氧含量，直到获得所需溶解氧的近似质量浓度，然后立刻停止通氮气，用碘量法测定溶解氧质量浓度。若探头法测定的溶解氧浓度值与碘量法在显著性水平为5％时无显著性差异，则认为探头的响应呈线性。否则，应查找偏离线性的原因；③电极的维护。任何时候都不得用手触摸膜的活性表面；若膜片和电极上有污染物，会引起测量误差，一般1～2周清洗一次，清洗时要小心，将电极和膜片放入清水中涮洗，注意不要损坏膜片。经常使用的电极宜存放在盛有蒸馏水的容器中，以保持膜片的湿润，干燥的膜片在使用前应该用蒸馏水湿润活化；④电极的再生。当电极的线性不合格时，就需要对电极进行再生，电极的再生约一年一次。电极的再生包括更换溶解氧膜罩、电解液和清洗电极。建议2个月更换一次填充电解液；⑤当将探头浸入水样时，应保证没有空气泡截留在膜上；⑥水样接触探头膜时，应保持一定的流速，以防止与膜接触的瞬间将该部位水样中的溶解氧耗尽而出现错误的读数。⑦本法不需要试剂，不受水样色度和浑浊度的影响，操作简便。测定的浓度范围0～20mg/L。

相关链接：水中溶解氧的测定（一）

文章来源：《水质理化检验》

版权与免责声明：转载目的在于传递更多信息。

如其他媒体、网站或个人从本网下载使用，必须保留本网注明的"稿件来源"，并自负版权等法律责任。

如涉及作品内容、版权等问题，请在作品发表之日起两周内与本网联系，否则视为放弃相关权利。