除草剂(herbicides)又称为除莠剂，是用于消灭或控制杂草生长的一类药剂，其种类较多，包括苯氧羧酸类、三氮苯类、二苯醚类、苯氨类、酸胺类、氨基甲酸酯类、取代脲类及杂环类等化合物。常用的除草剂有2,4-滴、灭草松、草甘膦、百草枯、莠去津、西玛津及扑草净等。目前，世界除草剂年总产量折合有效成分为70万～80万吨，约占农药总产量的50％左右，销售额逐年上升，超过了杀虫剂和杀菌剂。我国农药市场有100多个除草剂品种投入使用，每年使用量达8万吨以上。

我国生活饮用水标准检验方法(GB/T5750.9-2006)中规定用毛细管柱气相色谱法测定生活饮用水及其水源水中灭草松和2,4-滴残留量；高效液相色谱法测定饮用水及其水源水中草甘膦和氨甲基膦酸、莠去津残留量。水中除草剂残留测定的标准方法(GB/T21925-2008)规定用液相色谱- 质谱法(LC-MS)测定水中三嗪类除草剂莠去津、西玛津、扑草净和苯脲类除草剂绿麦隆、异丙隆残留量。

1．高效液相色谱法采用阴离子或阳离子交换色谱柱分离草甘膦和氨甲基膦酸，经柱后衍生，用荧光检测器检测。柱后衍生反应为先用次氯酸盐溶液将草甘膦氧化成氨基乙酸，氨基乙酸与邻苯二醛(OPA)和2-巯基乙醇(MERC)的混合液反应，形成一种强光的异吲哚产物。

取9.9m1均匀水样，加入0.1ml乙二胺四乙酸二钠溶液(EDTA)，混匀，0.22um或0.45um滤膜过滤。若水样中草甘膦或氨甲基膦酸浓度低于25 ug/L时，取500m1水样分2次在旋转蒸发器中浓缩，缓慢升温至60℃，蒸干，加入2.9ml流动相和0.1 ml EDTA溶剂残渣，过滤。进样量200ul，外标法定量。

仪器条件色谱柱：阳离子或阴离子交换树脂柱，4.6mm×(25～30)cm，加热至50～60℃之间效率最大；柱温：50 ℃；流速：0.5 ml/min；荧光检测器：激发波长Ex=230nm(氘)、340nm(石英卤素或氙)，发射波长Em=420～455nm；柱后反应条件：氧化剂流速：0.5ml/min; OPA-MERC溶液流速：0.3ml/min。

标准溶液用水配制草甘膦、氨甲基膦酸均为0.1mg/ml标准储备溶液，稀释储备液配制浓度为10ug/ml, 1.0ug/ml系列工作液。储存于聚乙烯瓶中，冰箱保存，每月重新配制。

取200ul水样注入色谱仪，测量峰高或峰面积，通过标准曲线的回归分析计算草甘膦和氨甲基膦酸的浓度。浓缩样品可通过浓缩因子(500 ml原始样品/3ml)，确定原始水样浓度。本法最低检测质量浓度：草甘膦和氨甲基膦酸均为25ug/L。对加标样品(加标浓度0.5～5000ug/L)重复测定6次，草甘膦回收率为94.6％～120%，相对标准偏差为12％～20%；氨甲基膦酸回收率为86.0％～100%，相对标准偏差为6.6％～29%。

测定时需要注意：①水样中的氨甲基膦酸可直接与OPA/MERC混合液反应，在次氯酸盐存在下，检测灵敏度会降低；②草甘膦在矿物和玻璃表面有很强的吸附作用，因此水样采集后应储存于聚乙烯瓶中，并加入硫代硫酸钠消除余氯，防止其在氯消毒的水中发生降解；③样品应于4℃避光保存，并在2周内完成测定。

2．液质联用(LC-MS)水样中除草剂通过液液萃取、浓缩或SPE固相萃取柱富集、净化、洗脱后，用LC-MS进行定性定量检测分析。

取100m1过滤后的待测水样用二氯甲烷萃取3次、浓缩或用填充料为C₁₈的SPE固相萃取柱富集、净化、洗脱、浓缩后，用流动相(0.001％甲酸70%，乙腈30%)定容至1ml，进样量10u1。

液相色谱分析条件色谱柱：SB-C₁₈ 100mm×3.0mm×3.5um或相当极性色谱柱；固相萃取小柱：SDB(500mg/3m1)或SDB C₁₈(1000mg/6ml)或相当者；梯度洗脱流动相为0.001％甲酸和乙腈，梯度洗脱，流速0.5ml/min;

质谱分析条件离子源：电喷雾离子源(API-ESI)；离子模式：电喷雾正离子扫描(ESI⁺)；雾化气压力：3.1×10² kPa(45psi)；干燥气流速：10L/min ,温度：350℃；毛细管电压：-3500V正离子模式)。

将100ug/ml标准样品(莠去津、西玛津、扑草净、绿麦隆、异丙隆)用乙腈配制为标准储备液，稀释标准储备液为单一成分浓度在5～500ug/L的混合标准液系列，现配现用，4℃避光保存1个月。取10ul进样，色谱图见图7-4。
本法适用于农田灌溉用水、地表水、地下水等水中三嗪类和苯脲类除草剂残留量的测定，检出限分别为：扑草净0.05ug/L,莠去津、西玛津、绿麦隆、异丙隆均为0.25ug/L。

图7-4 5种除草剂的总离子流色谱图
1．西玛津；2．绿麦隆;3.莠去津；4．异丙隆；5．扑草净

文章来源：《水质理化检验》

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