1.健合硅胶吸附剂的基本性质、种类及应用

固相萃取是由液固萃取和柱液相色谱技术相结合发展起来的，其固定相大多采用液相色谱固定相，例如键合硅胶类是目前为止应用最为广泛的色谱固定相，这也决定了键合硅胶类填料是日前应用最为广泛的固相萃取固定相。固相萃取中使用的键合硅胶的比表面积一般在50～500m²·g^-1，表面的孔径大多在5～50nm，由于此类固定相发展较早，商品货源充足，因而价格也相对便宜。此类固定相一般通过硅胶与氯硅烷或甲氧基硅烷反应制得，反应式如下：

Silica-OH＋ClSi(CH₃)₂(CH₂)₁₇CH₃→Silica-O-Si(CH₃)₂(CH₂)₁₇CH₃＋HCl

键合硅胶吸附剂类固相萃取产品生产厂商较多，产品种类丰富，要从众多产品中选择合适的固定相，需重点考察固定相的粒径、比表面积、极性、碳链长短、固定相的含碳量及固定相是否经过封端处理等。

固相萃取中使用的固定相的粒径一般大于40um。在其他条件相同时，一般应该选择粒径小、比表面积大的固定相，这样萃取能力强、萃取效果好。过细的粒径必然增加过柱的阻力，这点也应予以注意。

在固相萃取中选择合适极性的固定相对于萃取能否取得成功是极其重要的。萃取极性大的分析物时，应该选择极性较大的固定相，反之亦然。键合硅胶固定相的极性主要取决于碳链的种类、长短、固定相的含碳量、硅烷化试剂是单功能团试剂还是三功能团试剂及固定相是否经过封端处理等。常用的键合硅胶固定相见表2-1。

表2-1 常用的键合硅胶固定相

一般碳链长，固定相含碳量大，固定相的极性小；碳链短，固定相含碳量小，固定相的极性大。含有氰基、二醇基、氨丙基、磺酸基、三甲基氨丙基的固定相具有较大的极性，它们在大多数情况下作为正相固相萃取和离子交换固相萃取的吸附剂，其中氰基、二醇基、氨丙基键合硅胶在极少数情况下也作为反相吸附剂使用。下面主要讨论最常用的C₁₈键合硅胶。

需要指出的是，在制备键合硅胶固定相时，由于空间位阻的存在，并不是硅胶表面的所有硅醇基都发生了反应，这样得到的键合硅胶表面必然残留有少量的硅醇基。残留在硅胶表面的硅醇基会对极性较大的组分产生吸附，如果被吸附物是醇或胺等物质，则这种吸附一般是以氢键键合的方式进行。这种残留硅醇基引起的次级吸附往往对分析物的固相萃取产生不利影响。为了尽可能地降低残留的硅醇基，以使次级作用降至最小，获得极性更小的固定相，同时可以更好地实现对水样中非极性组分的萃取，人们首先使用三功能团硅烷化试剂与硅胶反应，以尽量减少硅胶表面的硅醇基，并在硅胶的长链烷烃键合完成以后，再对固定相表面残留的极少量硅醇基进行所谓“封端”处理。“封端”处理的目的是使残留的硅醇基被封闭或惰性化，其方法是使用更加活泼且较短的硅烷化试剂如三甲基硅烷等与固定相上残留的硅醇基发生如下反应：

Silica-OH＋ClSi(CH₃)₃→Silica-O-Si(CH₃)₃＋HCl

经封端处理的固定相，其对水溶液中的非极性及弱极性分析物的萃取更加完全，回收率更高；而对极性组分则保留很少，有利于提高萃取的选择性。

硅胶表面残留的少量硅醇基与分析物之间的次级作用的大小还与实验条件密切相关，如果分析物溶液的酸度条件控制得当，就可使这种次级作用减至最小，反之则可增大。当硅胶表面的硅醇基处于离解状态(带负电荷)及分析物带正电荷时，这种次级作用主要表现为能量较大的离子相互作用。当硅胶表面的硅醇基处于未离解状态(未带电荷)及分析物未带电荷时，则这种次级作用可降至最小，并可忽略不计。硅醇基及分析物处于何种状态(是否带电)主要取决于溶液的酸度。对硅醇基而言，溶液pH值越大，其离解程度越大，一般pH值大于4.0时，硅醇基即带有明显的负电荷。而分析物所带电荷状况较为复杂，随分析物种类不同而不同。对一个固相萃取体系来说，理想的溶液酸度就是硅醇基及分析物均不发生离解，即均不带电荷的酸度。

但是，随着固相萃取技术的进一步发展，人们认识到，残留的硅醇基与极性组分之间的偶极-偶极相互作用、离子相互作用及氢键作用也有有利的一面。合理数量的硅醇基的存在可以使疏水性的键合硅胶与极性较大的分析物之间的接触更加紧密，从而实现对此类分析物的良好萃取；合理数量的硅醇基的存在，在键合硅胶与极性较大的分析物之间额外增加了除疏水性相互作用以外的氢键作用、离子相互作用、偶极一偶极相互作用，因而可以用键合硅胶实现对极性较大分析物的萃取。了解了这些，人们就可以通过控制硅胶表面硅醇基的多少来得到不同极性的键合硅胶，还可通过控制萃取时的溶液条件，有意加强硅醇基与分析物之间的次级相互作用，从而获得对不同极性的分析物有一定选择性的键合硅胶固定相，这样就扩大了该类固定相的适用范围。这种针对极性分析物特意设计制备的C₈键合硅胶常常表示为C₁₈/OH或Polar C₁₈。这一类固定相对分析物的萃取机理是一种混合作用机理，故此类C₁₈键合硅胶固定相是混合作用模式固定相之一。例如，Slobodnik等利用Bondesil C₈/OH固定相成功地富集并测定了氨基甲酸酯类杀虫剂。在该研究中，正是固定相上的羟基基团与极性较大的分析物之间存在的疏水性相互作用以外的氢键作用、离子相互作用、偶极-偶极相互作用使得分析物得以定量吸附，最终获得高的回收率。常用的商品C₁₈键合硅胶固相萃取柱列于表2-2。

表2-2 常用的商品C₁₈键合硅胶固相萃取柱

相关链接：固相萃取对固定相的要求

文章来源：《环境样品前处理技术》

版权与免责声明：转载目的在于传递更多信息。

如其他媒体、网站或个人从本网下载使用，必须保留本网注明的"稿件来源"，并自负版权等法律责任。

如涉及作品内容、版权等问题，请在作品发表之日起两周内与本网联系，否则视为放弃相关权利。