硅胶与分析物的作用及键合硅胶的制备是基于硅胶表面具有活性硅醇基。与此相似，其他几种氧化物表面，如氧化铁(Fe₂O₃、Fe₃O₄)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂),氧化铝(Al₂O₃),氧化镁(MgO)、氧化钍(ThO₂)等也具有活性羟基，因此这些氧化物及其烷基键合物也有可能作为固相萃取的吸附剂。Gillespie等，17及Buser等对此进行过研究与评述。

常见的金属氧化物中，氧化铁(Fe₂O₃, Fe₃O₄)、氧化钴(CoO)等氧化物具有独特的磁性特征，在外加磁场作用下可快速回收。近年来，以纳米磁性氧化铁为固相萃取剂，结合磁性分离，派生出磁性固相萃取技术(Magnetic Solid Phase Extraction, MSPE)，该技术简便、快速，在大体积环境水样的萃取富集中具有较大的应用潜力。要将磁性纳米氧化物用于固相萃取，一般需要将其表面修饰成不同的功能基团。Zhao和Cal等首先将离子型表面活性剂通过自组装在磁性纳米氧化物表面形成混合胶束体系，并用于环境水样中痕量酚类污染物的萃取富集。以此为基础建立的MPSE方法还被用于全氟化合物、磺胺和氟西汀药物等多种环境污染物的萃取中。此外，如果在Fe₃O₄磁性颗粒表面包覆上SiO₂或者A1₂O₃，即可使其表面的等电点上升或下降，在中性pH下带上电荷，从而使带有相反电荷的表面活性剂更容易在其表面形成混合胶束，进一步简化了MPSE的操作步骤。目前，这种磁性纳米复合物一混合胶束体系已经被用于萃取富集环境水样中的内分泌干扰物或者甲氧苄氨嘧啶等。此外，利用硅烷化反应、酯化反应和路易斯酸碱反应还可以将各种功能基团以共价形式负载到磁性颗粒上。例如，氨丙基、C₈、C₁₈等有机基团均可以通过硅烷化反应单独或混合共价修饰到磁性颗粒表面，用于环境水样中不同极性有机污染物的萃取。长链烷基梭酸也可通过酯化反应连接到磁性纳米颗粒表面，其表面的疏水性烷基可高效富集环境水样中的非极性有机物。冯饪琦研究组还利用路易斯酸碱反应将十八烷基磷酸接枝到氨基修饰的Fe₃O₄磁性纳米颗粒表面，并成功地将其应用于环境水样中多环芳烃的萃取。

在实际使用中，如果环境样品的基质比较复杂，其中的腐殖酸等天然有机质会对磁性纳米颗粒表面修饰的功能基团造成严重的干扰，而且疏水基团修饰的磁性纳米颗粒在水溶液中的分散性较差，也影响了其对目标物的萃取效果。为了提高萃取剂的抗干扰能力和疏水性修饰的颗粒在水中的分散性,Zhang和Cai等采用亲水性生物质聚合物壳聚糖(或海藻酸)包覆C₁₈键合的Fe₃O₄磁性纳米颗粒，不但有效克服了该反相固相萃取剂在水溶液中分散性差、萃取效率低的缺点，而且固相萃取剂表面的生物质聚合物具有生物相容性，蛋白质、腐殖酸等大分子不会在萃取剂表面发生变性吸附；且该聚合物层可构成化学屏障，大分子物质无法进入到疏水性内层，而小分子目标污染物可进入疏水内层而被高效萃取，即使水溶液中存在较高浓度的腐殖酸(10～20mg·L^-1)时，目标化合物的富集萃取效率也没有明显降低(见图2-3)。以该磁性纳米颗粒为基础设计的磁性固相萃取程序，与液相色谱串联质谱结合，可以实现对复杂环境水样中痕量全氟化合物(PFCs)的萃取检测，检测限在0.05～0.37ng·L^-1之间。采用该固相萃取方法测定了几种环境水样(包括自来水、井水、河水、污水)中的全氟化合物，加标回收率在60％～110％之间(图2-4)。

图2-3 壳聚糖聚合物包覆的Fe₃O₄-C₁₈磁性纳米萃取剂及其抗大分子干扰原理图

为了赋予磁性纳米材料更多的功能，还可将无机硅胶、有机聚合物、金属氧化物、纳米金属等负载到其表面，制得磁性纳米复合材料。与传统的微米级固相萃取吸附剂相比，这些复合材料具有更高的萃取性能，而且还能够方便地进行固-液分离，因此，在大体积环境水样中痕量目标物的萃取富集中有很好的应用前景。

图2-4 壳聚糖包覆的Fe₃O₄-C₁₈纳米颗粒富集污水后PFCs的LC/ESI-MS/MS总离子流图

另一种备受关注的金属氧化物是二氧化钛(TiO₂)。由于其无毒、自身强度高、比表面积大、表面活性强、分散性好，因此非常适合用作固相萃取的吸附剂。但是TiO2纳米颗粒的粒径过细，难以进行固一液分离，而且容易流失，所以需要将其负载到其他辅料上后才能填装成SPE小柱，用于不同环境水样中各种重金属离子的萃取。此外，还可将其与磁性纳米颗粒相结合，制得磁性TiO₂纳米材料，利用前面提到的磁性固相萃取技术(MSPE)，简便、快速地从大体积环境水样中萃取富集目标化合物。与之相似的还有二氧化锆(ZrO₂)，有人曾将ZrO₂分别沉积于搅拌棒和金电极表面，利用ZrO₂与有机磷的特异性相互作用，分别用于环境水样中甲基磷酸酯和有机磷农药的选择性萃取。Kawahara等通过研究证明，与硅胶相比，钛胶及锆胶固定相至少具有以下三个优点：①它们无论在碱性还是酸性溶液中都具有很高的稳定性，几乎可在任意PH值使用；②它们具有独特的吸附表面，对酸性化合物具有较强的吸附性能；③特别适合于某些生物样品如核糖核酸(RNA)和脱氧核糖核酸(DNA)等的分离富集。现在用于高效液相色谱和固相萃取的钛胶及锆胶系列固定相已有商品出售。但需要指出的是，钛胶及锆胶在高效液相色谱及固相萃取中的应用仍然十分有限，还需要进一步开发和研究。

其他金属氧化物纳米材料(如A1₂O₃、CeO₂等)在固相萃取中的应用也有少量报道。例如，可以将纳米Al₂O₃负载到微米级硅胶颗粒上，然后装填到SPE小柱中，分别用于环境水样中不同价态硒、酞酸酯和Cu、Pd、Cr等重金属离子的萃取。当然，也可以将这些金属氧化物纳米材料包覆到磁性颗粒表面，制成磁性纳米复合物，然后用于磁性固相萃取。

相关链接：键合硅胶类吸附剂（二）

文章来源：《环境样品前处理技术》

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