一、SPME的发展概况

固相微萃取(Solid Phase Microextraction, SPME)是加拿大Waterloo大学的Pawliszyn及其同事在20世纪90年代提出的样品前处理技术，该技术以固相萃取(SPE)为基础发展而来，同时又克服了固相萃取的缺点，如固体或油性物质对填料空隙的堵塞，大大降低了空白值，同时又缩短了分析时间。

SPME技术经历了一个由简单到复杂，由单一化向多元化的发展过程。最初仅利用具有很好耐热性和化学稳定性的熔融石英纤维作为吸附介质进行萃取，对茶和可乐中的咖啡因做了定性和定量分析。后来又将气相色谱固定液涂布在石英纤维表面，以提高萃取效率。1993年由美国Supelco公司推出了商品化固相微萃取装置和纤维，至今已经在环境分析、医药、生物技术、食品检测等众多领域得到广泛应用。

该技术操作简单，集采样、萃取、浓缩和进样于一体，可以节省样品预处理70％的时间，无需使用有机溶剂。萃取过程使用一支携带方便的萃取器，特别适于野外的现场取样分析川，也易于进行自动化操作，可在任何型号的气相色谱(GC)和液相色谱仪(LC)上直接进样。

1997年Pawliszyn又提出了in-tube SPME的概念，是该技术的又一大进展。in-tube SPME使用一根内部涂有固定相的开管毛细管柱，富集目标化合物。这种萃取方式多与高效液相色谱(HPLC)联用分离测定一些不挥发的和热不稳定的化合物，大大扩展了固相微萃取的应用范围。

二、纤维SPME的装置

纤维固相微萃取使用的是一支类似注射器的萃取装置，由手柄(holder)和萃取头(fiber)两部分构成，如图3-1所示。手柄用于安装萃取头，由控制萃取头伸缩的压杆、手柄筒和可调节深度的定位器组成，定位器和橡胶环共同用于调节萃取头进入样品或色谱进样口的深度。萃取头是一根1～2cm长的涂有不同色谱固定相或吸附剂的纤维，接在一根不锈钢微管上。外部又套一层起保护作用的不锈钢针管，使纤维可在其中自由伸缩，确保纤维在分析过程中不被折断、涂层不被破坏。若使用得当，每根萃取头可以反复使用50次以上，最多可达200次左右，而不影响其灵敏度和重现性。

现有商品化手动和自动进样的SPME手柄和萃取头，以及与HPLC的接口，使SPME能很好地完成液相色谱的直接进样。目前还有市售的SPME-GC自动进样器。

图3-1 固相微萃取装置示意图
1-压杆；2-手柄筒；3-Z形槽；4-压杆卡持螺钉；5-橡胶环；6-萃取头视窗；7-调节针头深度的定位器；
8-萃取头；9-萃取头螺帽；10-弹簧；11-密封垫；12-针管；13-连接纤维的微管；14-熔融石英纤维

三、纤维SPME萃取头

涂有聚合物涂层的石英纤维是SPME技术的关键，市售的商品化萃取头涂层主要有以下几种，见表3-1。

表3-1 商品化纤维萃取头的种类

①石英纤维长2cm。

注：PDMS-聚二甲基硅氧烷(Potydimethylsiloxane);PA-聚丙烯酸酯(Polyacrylate);DVB-二乙烯基苯(Divinylbenaene);CAR-聚乙二醇(Carboxen);CW-碳分子筛(Carbowax) ; TPR一分子模板树脂(Templated Resin);PEG-聚乙二醇(Polyethylene Glycol);Carbopack Z-涂布在涂有高度交联的PDMS的金属纤维上多孔石墨涂层。

商品化纤维的涂层最初是涂布在熔融石英纤维上，后发展为涂布在柔韧石英纤维和金属丝上。萃取纤维的聚合物涂层与石英表面结合主要有键合(Bonded)、非键合(Non-bonded)与交联(Crosslinked)几种方式。大多数涂层是直接涂布的，采用非键合和部分交联的方式，这些纤维不能暴露在高浓度的有机物和强酸、强碱环境中，当样品中的有机物浓度高于20％时，固定相将会因膨胀而脱落，严重影响使用寿命。而键合的固定相则可以暴露于含高浓度有机物的样品中，并可用有机溶剂冲洗。此外，色谱分析时应使用高纯度的载气，因为有些涂层在痕量氧存在时会被氧化。

纤维涂层富集目标化合物的机制有两种，PDMS和PA涂层的纤维主要通过吸收作用(Absorption)富集目标化合物，即化合物溶解或扩散到纤维固定相当中，而其余的复合涂层(PDMS/DVB，CAR/PDMS，CW/DVB，CW/TPR)则是通过吸附作用(Adsorption)将化合物富集在涂层的表面。在萃取过程中采用哪种机制富集还可通过化合物的辛醇-水分配系数(K_ow)与SPME的涂层-水分配系数(K_dv)之间的相关性进行判断。有人研究了PDMS纤维的萃取过程，发现基于吸收作用的富集往往针对一些低分子量的化合物，如苯(MW=78)、甲苯(MW=92)、二甲苯(MW=106)，它们的Kow与Kdv值具有很好的正相关性。但在一些高分子量化合物的分析过程中，如多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)等，Kdv值比相应的K_ow值小1～7个数量级，应用K_dv值不能很好描述分析物在涂层与样品之间的分配，而且对多数高分子量(MW>200)的化合物，其K_dv和K_ow值呈负相关性。经过计算发现，这些高分子量化合物的分配系数与涂层的表面积有关，是吸附在涂层表面的。在萃取过程中，纤维涂层的性质不同，富集化合物达到效果也会不同。应针对不同化合物选择不同的萃取纤维以达到最大的萃取效率，这将在下文中进行讨论。

相关链接：固相萃取的展望

文章来源：《环境样品前处理技术》

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