四、纤维SPME的操作过程

SPME技术包括吸附(吸收)和解吸两步，其最大的特点就是在一个简单过程中同时完成了取样、萃取和富集，并可以直接进样，完成仪器分析。萃取的操作过程十分简单，如图3-2所示。将SPME萃取器插入密封的样品瓶，压下手柄的压杆，使纤维暴露在样品或样品顶空中。由于聚合物涂层对目标化合物具有亲和力，因此目标化合物将从样品基质向纤维的涂层迁移，吸附或被吸收到涂层上，直至达到分配平衡，也就是涂层中目标化合物的吸附量不再随萃取时间的延长而增加。在萃取过程中应用磁力搅拌、超声振荡等方式搅动样品基质，可缩短达到平衡的时间。SPME萃取达到分配平衡时，灵敏度最高，但由于整个分配过程中SPME纤维吸附的化合物量都与其在样品中的初始浓度存在比例关系，因此对一些平衡时间过长或无平衡状态的化合物，在定量分析时没必要达到完全平衡，只需严格控制萃取时间，以保证分析的重复性和精密度即可。萃取完成后，将纤维退回萃取器的针头中，再在钢针的保护下直接插入色谱进样口进行解吸。

图3-2 固相微萃取的操作过程

解吸过程随SPME后序分离手段的不同而不同。对于气相色谱(GC)，是将纤维暴露在进样口中，通过高温使目标化合物热解吸，而对于液相色谱(LC)，则是通过溶剂进行洗脱。目前已有商品化的SPME/HPLC接口，由六通阀和一个特别设计的解吸池组成，如图3-3所示。解吸池与进样管相连，当六通阀置于采样((Load)状态，将纤维插入解吸池，六通阀旋至进样(Injection)状态，流动相开始冲洗纤维，使富集的化合物解吸下来。之后，将纤维再次退回到钢针中，拔离进样口，即完成进样过程。

图3-3 纤维在SPME/HPLC接口中解吸过程示意

经过热解吸的纤维可直接进行下一次萃取操作。但液相色谱分析，经溶剂洗脱后，纤维上存在的有机溶剂可能会影响下一次萃取，因此在接下来的萃取过程前，需将纤维晾干。

五、纤维的老化

所有纤维在使用之前都需要0.5～4h的老化，以去除纤维上的杂质，降低背景值。与气相色谱联用主要是在进样口进行高温加热，使纤维上的杂质挥发或热解。尤其是连接石英纤维和不锈钢微管的胶，会在老化时释放一些单体和裂解产物。经过老化后，只有PA涂层的纤维会变成褐色，但这不会影响纤维的萃取效果。

对于液相色谱进样，由于不同的溶剂对SPME纤维的影响是不同的，因此最好用流动相或与萃取相关的溶剂进行老化，将纤维插入SPME/HPLC接口，让流动相通过。如果使用梯度运行程序，纤维至少应老化30min，如果纤维在不同于流动相的溶剂中老化，应使纤维浸泡在溶剂中至少15min。

纤维老化的效果可通过空白分析检验。将纤维插入进样口解吸，观察色谱基线，若达不到令人满意的空白值，纤维可再次进行老化。

六、纤维的清洗

纤维用过一段时间后，可能会被沾污，残留物会严重影响目标化合物的分析测定，此时有两种方法用于清洗纤维，即热清洗和溶剂清洗，可根据涂层性质的不同加以选择。对于键合固定相，纤维可以在其最高使用温度热解吸1h甚至过夜以达到清洗的目的。此外，由于键合固定相对所有有机溶剂都是稳定的，还可以在有机溶剂中清洗之后，再加热清洗，但若使用某些非极性溶剂会发生轻微的流失。另外使用含氯溶剂还有可能溶解固定纤维的环氧树脂从而破坏纤维。
而对于非键合和交联固定相，则不能使用非极性有机溶剂进行冲洗，溶剂会使固定相膨胀并从纤维上脱落下来，虽然在某些可与水混溶的有机溶剂中非键合固定相是稳定的，但也可能会发生轻微的流失，因此只建议使用热清洗方法。可以在其最高使用温度清洗1～2h或者在低于最高温度10～20℃的条件下加热过夜。如果还无法清洗干净，可以将纤维在高于最高使用温度20℃的条件下热处理30min。

通过上述介绍，选择适当的方法清洗纤维，可以大大延长纤维的使用寿命。

文章来源：《环境样品前处理技术》

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