从20世纪70年代末国外开始采用GC-MS联用技术测定二噁英类。20世纪80年代，美国环保局(US EPA)公布了基于气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)的二噁英类测定方法标准(见表9-6)。随后，西方国家以US EPA的方法为基础建立了各国自己的检测方法标准。已出版的二噁英类分析方法如美国EPA的23方法、513/613方法、8280方法、1613方法及8290方法，以及德国VDI的3298、3299方法都是最常用的方案。当时没有考虑共平面多氯联苯(Co-PCBs)的检测问题。1996年12月，欧洲标准化委员会(CEN)公布了关于固定污染源排放的二噁英类测定方法标准(CENTE-N-1948 )。后来，WHO欧洲局对原来的二噁英类同类物的毒性等价系数(TEF)和人日允许摄入量(TDI)进行了重新评估，并提出了包括Co-PCBs在内的新的TEF和TDI。此后，很多发达国家已经或准备在二噁英类的监测方法标准中追加Co-PCB、内容。目前，我国已制定国家级废气、空气、土壤、沉积物及食品中二噁英类检测方法标准。

表9-6 美国环保局的方法及其适用范围

以下是对部分二噁英类标准分析方法的简单介绍。

(1)美国EPA方法613最早的二噁英类分析方法标准，分析工业废水、城市污水中的2,3,7,8-T4 CDD；样品经萃取后，用氧化铝柱及硅胶柱净化；采用SP-2330色谱柱，LRMS或HRMS分析；内标为¹³C或³⁷Cl标记的2,3,7,8-T4CDD。

(2)美国EPA方法8280 分析土壤、底泥、飞灰、燃油、蒸馏残渣和水等废物中含4-8个氯的PCDDs/PCDFs；样品提取后，经碱液、浓硫酸、氧化铝及PX-2活性炭柱净化，采用HRGC/LRMS分析。可选择三种色谱柱：CP-sil-88、DB-5或SP-2250，内标为¹³C标记的8种2,3,7,8-位氯代异构体，是后续方法的发展基础，现已推出8280A (1995)和82805 (1998)等新版本。

(3)美国EPA方法513分析饮用水中的2,3,7,8-T4CDD；水样经提取，用酸碱改性硅胶柱、氧化铝柱以及PX-21活性炭柱净化，采用HRGC/HRMS分析；色谱柱为SP233。或CP-sil-88；内标为¹³ C标记的2,3,7,8-T4CDD和1,2,3,4-T4CDD以及³⁷ Cl标记的2,3,7,8-T4CDD。

(4)美国EPA方法8290是8280方法的发展，主要差别是分析仪器使用了HRGC/HRMS; DB-5色谱柱，并用DB-225柱重复分离；内标使用¹³ C或³⁷Cl标记的11种异构体。最低检出限达到10^-12以下。

(5)美国方法TO-9 环境空气中的二噁英类分析方法，用装填聚氨酯泡沫(PUF)的吸附柱吸附环境空气中的二噁英，吸附柱用苯萃取后，用酸化改性的硅胶及酸性氧化铝柱净化，采用HRGC/HRMS分析，色谱柱为DB-5；内标为13C标记的2,3,7,8-T4CDD，检测限为1～5pg·m^-3。

(6)美国EPA方法23 烟道气中的二噁英类采样和分析方法，可测定17种2,3,7,8-位氯代异构体；用滤筒加XAD-2吸附柱进行等速采样，样品经提取后，用改性硅胶、碱性氧化铝净化，净化液用HRGC/HRMS分析；色谱柱为长60m的DB-5及长30m的DB225，质谱的分辨率至少为10000；以¹³C标记的9种二噁英同类物为内标，一可以对17种2,3,7,8-位氯代同类物单独定量，得到准确的毒性当量结果，并规定了严格的质量控制措施。最新版本为0023A。

(7)美国EPA方法1613类似于方法8290，但是可以测定土壤、底泥、组织及其他样品中的17种二噁英类异构体，样品的前处理程序比较复杂；样品先以酸、碱萃取，再以酸碱改性硅胶、AX-211活性炭柱、GPC等净化；使用17种¹³C标记的2,3,7,8-位氯代异构体内标，因此可以对17种2,3,7,8-位氯代异构体单独定量，得到准确的毒性当量结果，并规定了严格的质量控制措施。所以比方法8290的精确度更高，但是分析成本也更高。

(8)欧洲标准化委员会(CEN)标准EN 1948类似于美国的方法23，规定了固定源二噁英类的采样和测定方法，推动了二噁英类分析方法的国际标准化趋势。

(9)日本工业标准JIS K0311 日本在1999年修订的最新版固定源排气中二噁英标准分析方法。该标准建立在欧洲和美国现有标准的基础之上，并结合了日本近10年的研究经验，具有更强的针对性、良好的可操作性和质量控制措施。采用了WHO的新规定，将共平面多氯联苯(Co-PCBs)也纳入二噁英类的范畴，要求同时测定样品中的二噁英类和Co-PCBs，增加了分析难度和成本。

(10)日本工业标准JIS K0312工业废水和污水中的二噁英类标准分析方法；

(11)日本空气二噁英类分析标准手册环境空气中的二噁英类分析方法，用石英纤维滤膜和聚氨酯泡沫(PUF)采集环境空气中的二噁英类，分别用甲苯和丙酮萃取后，经过多层硅胶柱及氧化铝柱净化，采用HRGC/HRMS分析定量，内标为¹³ C标记的多种2,3,7,8-位有氯取代的二噁英类同类物，检测限可达到0.06pg TEQ·m^-3以下。

(12)中国国家环境保护标准HJ/T 77.1～4-2008全称《水质环境空气和废气/固体废物/土壤和沉积物二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》，替代HJ/T 77-2001中气态样品测定部分。适用于水质，环境空气和固定源排放废气，固体废物，土壤和沉积物中二噁英类污染物的采样、样品处理及其定性和定量分析。

由于二噁英类仪器分析方法分析成本高(应用HRGC-HRVIS检测二噁英类的费用国外在每个样品1000美元左右)、样品测试周期长(一次样品的测试周期至少要2周)，因此限制了仪器分析方法的普及。近年来生物法测定二噁英类总毒性当量(TEQ)的研究非常活跃。二噁英生物测试法有EROD(7-乙氧基-异吩噁唑酮脱乙基酶)细胞培养法、荧光素酶方法、酶免疫方法(EnzymeImmuno Assay, EIA)和荧光免疫法(DELFIA)等。

通过对2,3,7,8-取代二噁英类的特殊强毒性以及毒性与结构关系的研究发现，二噁英类对生物的毒性是通过一种特殊的受体即Ah受体而起作用的。二噁英类对生物体内Ah受体具有高度的亲和能力，能专一性地诱导细胞色素P450酶。对P450酶的诱导作用可以通过EROD酶活性来测定，在一定浓度范围内具有线性的剂量一效应关系。由于样品中其他共存污染物的于扰，EROD酶的分析结果往往偏高。离体的EROD酶一般取自动物(如鸡胚胎和鼠)肝细胞。目前，国内已开展了灵敏的离体EROD生物检测法用于环境样品中二噁英污染物的快速筛选。另一种生物检测方法—酶免疫分析法(enzyme immunoassay, EIA)，一般多采用抗PCDD/Fs的老鼠或兔子单克隆或复合克隆抗体。该法简便、易操作，准确性一般优于EROD酶检测。国外已有免疫试剂盒商品出售，每个样品的测试费用在60～80美元范围。

以上2种生物检测方法都具有分析周期短、分析成本低、可平行测定大量样品的特点，对环境样品的检测限可以达到Pg·g^-1或ng·L^-1水平。但生物检测法只能测定二噁英类总毒性当量，不能报告样品中含有哪些二噁英类，因此生物检测法只能作为一种大量环境样品的快速筛选手段，可以应用于大规模的二噁英类背景调查。

二噁英的实时在线检测技术也是二噁英检测的一个重要研究方向，比如在垃圾焚烧炉排出气体中存在大量的二噁英中间体—氯苯酚，利用气体中二噁英类物质含量与氯苯酚含量密切相关的特性，将氯酚选为测定指标，通过实时测定氯苯酚的含量，从而可间接测出二噁英浓度。另外也有人提出采用可移动激光质谱法对垃圾焚烧炉排出气体中的二噁英进行在线检测。

文章来源：《环境样品前处理技术》

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