二噁英异构体种类较多，各异构体毒性差别又大，这就要求其测定方法必须满足严格的要求：

(1)高灵敏度检出限达到pg (1pg =10^-12g)级浓度以下；目前最好的HRGC/HRMS对2,3,7,8-T4CDD的绝对检出限可达25fg(1fg=10^-15g)。

(2)高选择性从监测样品中提取出来的多种化合物成分中，共存干扰成分的含量往往高出二噁英类几个数量级，没有高选择性的方法是不能用于超痕量二噁英类分析的。

(3)高特异性二噁英类本身是由210种异构体组成的混合物，要分析的对象为含4-氯到8-氯取代的二噁英，也有136种。在需要检测的各二噁英异构体中，必须全部分离2,3,7,8-氯代异构体，单独定量，因而要求方法具有高特异性。

(4)严格的质量保证措施二噁英类分析不同于常规项目分析，其浓度极低、操作复杂、分析周期长等特点要求方法本身必须有一套严格的质量保证措施。

二噁英类的分析始于20世纪50年代后期，随着样品制备技术的改进和质谱仪灵敏度和选择性的提高，最低检测浓度从最初的10-6级减小到了如今的亚10-15级，其中以80年代中期到90年代初期的进步最为显著，表9-4显示了这一时期二噁英分析技术进展。在此期间，美国、欧盟和日本先后建立规范化的同位素稀释-气相色谱-质谱联用技术检测二噁英类的标准方法。表9-5显示了血清中二噁英类分析技术的发展。

表9-4 国际上一些分析测定二噁英类的重要标准化体系

表9-5 血清中二噁英类分析技术的发展

中国开展二噁恶英类的研究始于20世纪80年代中后期，然而由于长期研究经费的匾乏，二噁英类分析检测整体技术水平与国外差距较大。1996年中科院武汉水生所建立了中国第一个装备有高分辨质谱仪的二噁英类分析测试实验室，2000年之后中国加快了二噁英实验室的建设步伐，目前已经建成装备高分质谱仪的二噁英类实验室40余个。

典型的二噁英类分析程序包括样品采集、提取、净化和富集、气相色谱-质谱(GC-MS)分析和数据处理。由于二噁英的监测过程非常复杂，二噁英分析方法对样品采集的代表性、前处理的可选择性、特异性、回收率、定性和定量分析的灵敏度、分离度、准确性、再现性及可靠性等方面提出了严格的要求。同位素稀释定量法是保证二噁英类分析测试数据准确性的关键。在样品提取或采样(如烟道气的采样)前定量加入¹³C标记2,3,7,8-取代的二噁英类毒性同类物，由于¹³C标记物的化学性质与被分析组分的化学性质完全一致，因此在样品提取、净化和富集过程中的损失也是相同的，样品中二噁英类含量根据内标物来定量，这样就保证了分析结果的准确性。在GC-MS进样前还要加入另外2种¹³C标记物，以计算回收率。

环境样品中二噁英类的提取通常采用液-液萃取或索氏提取，在生物样品处理中也用到固-液提取、半透膜提取。近年来出现了一些替代索氏提取的新技术，如超声提取、超临界流体萃取(SFE)、加速溶剂萃取(ASE)、微波提取法等。这些新方法缩短了提取时间，大大减少了有毒有机溶剂的使用量。对于提取液的净化大多采用柱色谱法，目前主要采用的色谱柱有复合硅胶柱、碱性氧化铝柱和活性炭柱。亦有采用酸性氧化铝柱的报道。近年来，经过一些科学家的研究开发，推出了样品净化全部自动完成的装置并已商业化，减少了测试人员二噁英类物质暴露的风险。

采用高分辨气相色谱将17种二噁英类毒性同类物与其他非毒性同类物及干扰物分离是二噁英类分析测定的又一关键技术。DB-5和SP-2331或SP-2330石英毛细管柱是用于二噁英类同类分离的最常用色谱柱。60 m非极性的DB-5柱可根据氯原子取代数目进行分组分离，但有些2,3,7,8-取代物难与其异构体分离。弱极性的SP-2331或SP-2330柱对一些2,3,7,8-取代物的分离效果优于非极性柱，但二噁英类保留时间不以氯原子取代数目为序。另外，在弱极性柱上二噁英类的保留时间也要比非极性柱长。为了提高二噁英类定性分析的准确性。一些实验室也采用DB-225或DB-Dioxin柱来确认2,3,7,8-TCDF。

测定二噁英类时，质谱仪通常采用电子轰击电离源(EI)，选择离子监测(SIM)。近年来研究发现，负化学电离源(NCI)对除2,3,7,8-TODD以外的二噁英类同类物检测的灵敏度和选择性都显著高于El源，四极杆质谱对二噁英类的检出限在1～100fg(视氯原子取代数目不同而有所不同)。近年来四极离子存储时间串联式质谱在检测二噁英类方面亦有较好的实践。

相关链接：二噁英样品的前处理技术—方法概述

文章来源：《环境样品前处理技术》

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