案例7

某研发人员在做三氧化铬的氧化反应时发生冲料，当事人将残液直接倒入废液桶中，约5min后发生燃烧。

当事人先用灭火毯盖住桶口将火暂时捂灭，又用灭火器进行灭火，接着加碱和还原剂进行彻底淬灭处理。如图21-15所示，桶被烧得变了形。

图21-15被火烧变形的桶

置评：

(1)本事件虽未造成大的损失，但是如果没人在场，就是另外一种后果了。

(2)三氧化铬与桶内的有机溶液在酸性(硫酸)条件下发生放热反应而燃烧。

(3)发生冲料等意外事件时不要惊慌，要头脑清醒，迅速采取妥善合理的措施。

(4)强氧化性的试剂要经彻底还原淬灭处理后才能倒入废液桶中。

案例8

迫于安全卫生检查，某研发人员上午10：00开始处理实验室中遗留下来的各种报废试剂，其中有两瓶未用完、放置时间过长的变质四氢铝锂，总共约30g。他将装有变质四氢铝锂的塑料包装袋开口后悬浮于冷却的四氢呋喃中(10L的铝锅内有约2L四氢呋喃和约2kg干冰)，搅拌下缓慢加入1L左右的乙酸乙酯，大概1h后加水和稀盐酸(共1L左右)。因担心反应未完全，害怕放热剧烈，于是11：30左右又补加了2kg左右的干冰，然后放置于落地通风橱中。下午研发人员一直观察处理的废液，不定时搅拌，无气泡产生，也无放热现象。研发人员晚上18：00左右离开实验室。到晚上22：00点左右时废液白燃起火，火灾报警系统自动启动，大火被值班保安人员扑灭。落地通风橱被烧毁，见图21-16。技术夹层内的风管和室外的排风机

全部被烧毁。所幸图21-17中左边桶内的石油醚未被点燃，否则后果不堪设想。

图21-16落地通风橱被烧毁

图21-17左侧桶内装有石油醚

置评：

操作粗放是事故的直接原因。一是未将塑料包装袋中的四氢铝锂分散开，其未能充分混合于四氢呋喃中；二是加入的干冰太多，温度太低，所加的乙酸乙酯根本就没能同袋内的四氢铝锂反应，所加的水和稀盐酸被极低温度冻成固态冰。12h后温度逐渐回升，固态冰融化，水进入塑料包装袋，与袋内的四氢铝锂反应，大量放热并产生氢气，发生起火。

销毁处置操作不合理且粗鲁，是处置危险化学废弃物的大忌。

案例9

某员工处理实验室以前剩下的过期四氢锂铝，先是用药勺将四氢锂铝加到盛有四氢呋喃的桶里，后来发现装四氢锂铝的塑料袋口开始冒火，慌忙下赶紧把手上的带有火星的四氢锂铝往桶里倒，结果引起桶里的四氢呋喃起火。他先将灭火毯盖在桶口，接着又把盖在桶上的灭火毯拿下来去盖着火的袋子，这样桶里又烧起来了。接着又引起通风橱内其他溶剂起火。因为该通风橱离温感报警器较近，导致自动喷淋装置喷水。事故录像截图见图21-18。

图21-18事故录像截图

当事人分析事故原因及后果：①因为用的是金属勺而不是牛角勺，摩擦引起火星；②员工因经验不足，没有及时采取正确措施，导致火势加大，灭火毯无法扑灭；③除了通风橱被烧毁及橱内物品损失外，自动喷淋装置无法人工停止，喷下的大量水渗漏到楼下，造成了更大的损失。

置评：

对于淬灭处理四氢锂铝的操作，从头至尾的各个环节和细微处都充满危险，需引起注意。

(1)开袋。如已经启封过，注意袋口内外是否留存有四氢锂铝，否则遇空气中的潮气马上有火星生成，这是很容易着火的一个环节。

(2)取样.虽然不是每次用金属勺都会起火星，导致燃烧，但操作规程上禁止用金属勺，这一点不能有侥幸心理。

(3)淬灭。一般要求四氢呋喃中的含水量不能高于0.01%。加干冰的目的，一是维持容器内部上空弥漫阻燃的二氧化碳，二是适当降低内温，但是只能加少量干冰，加太多导致温度太低不利于淬灭反应，也不能在加了少量干冰后耽搁好长时间后才加四氢锂铝，以至于容器内部上空弥漫的二氧化碳被空气置换掉，起不到阻燃效果。用乙酸乙酯做淬灭剂要计算好摩尔数(即物质的量)并稍过量，直到没有气泡(氢气)冒出为止，最好用四氢呋喃和乙酸乙酯的混合溶液，这样淬灭反应就会温和一些；也可以直接滴加水和四氢呋喃的混合溶液来进行淬灭处理，但是操作更要细腻小心。

相关链接：危险化学废弃物的事故案例（二）

文章来源：《有机合成安全学》

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