5.4羟基含量的测定

5.4.1乙酸酐-吡啶法(仲裁法)

5.4.1.1方法提要

在吡啶催化下，在(90～100)℃季戊四醇与乙酰化试剂定量发生乙酰化反应，生成酯和乙酸，同样条件进行空白试验，空白试验与试样消耗氢氧化钠标准溶液体积之差值得到反应掉的乙酰化试剂的量，从而求得羟基含量。

5.4.1.2试剂

5.4.1.2.1吡啶：水含量(质量分数)0.3%～0.45%：

注：每升吡啶中需加入的水的毫升数V=4.0-9A，式中A为所用吡啶试剂的水含量(以%表示)。

5.4.1.2.2氢氧化钠标准滴定溶液：c(NaOH)=1mol/L；

5.4.1.2.3乙酰化试剂：10 mL乙酸酐和90mL吡啶混匀，装入密闭瓶中，避光保存。此试剂在不变色的情况下保存期为一周；

5.4.1.2.4 酚酞指示液：10g/L。

5.4.1.3 仪器

5.4.1.3.1 带磨口的平底烧瓶：200mL；

5.4.1.3.2 直形玻璃冷凝管：具磨口，长度(750～1000)mm；

5.4.1.3.3热浴：油浴或水浴，控制温度在(90～100)℃。

5.4.1.4分析步骤

称取5.1已制备好的试样约0.4g。精确至0.0002g，置于平底烧瓶中，用移液管准确加入20.00mL乙酰化试剂，安装上直形玻璃冷凝管，用(1～2)滴吡啶密封连接处，将平底烧瓶半浸入至(90～100)℃的热浴中，在时常摇动下加热回流1h。

从热浴中取出平底烧瓶，用20mL水冲洗冷凝器，与平底烧瓶中的溶液混匀，随即在5℃以下的冰水浴中冷却至室温，加入(2～3)滴酚酞指示液，以氢氧化钠标准滴定溶液滴定。当溶液呈浅红色时为终点。
在测定的同时，按与测定相同的步骤，对不加试料而使用相同数量的试剂溶液做空白试验。

5.4.1.5结果计算

羟基的质量分数w₃，数值以%表示，按式(3)计算：

式中：

V₁—空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液(5.4.1.2.2)的体积的数值，单位为毫升(mL)；

V₂—试料消耗氢氧化钠标准滴定溶液(5.4.1.2.2)的体积的数值，单位为毫升(mL)；

c—氢氧化钠标准滴定溶液的浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L)；

m—试料的质量的数值：单位为克(g)；

M—羟基的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M=17.01)。

取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.2%。

5.4.2 乙酸酐-乙酸钠法

5.4.2.1 方法提要

在加热条件下，季戊四醇与乙酰化试剂定量发生乙酰化反应，生成酯和乙酸，用碱中和生成的酸和剩余的乙酰化试剂；再加入定量的碱与生成的酯发生皂化反应还原羟基，用硫酸标准滴定溶液滴定多余的碱，同样条件进行空白试验，空白与试样消耗硫酸标准溶液之差值，即为酯发生皂化反应所消耗的碱值，求得羟基含量。

5.4.2.2 试剂

5.4.2.2.1 无水乙酸钠；

5.4.2.2.2 乙酸酐；

5.4.2.2.3 硫酸标准滴定溶液：c(1/2H₂SO₄)=1.0mol/L；

5.4.2.2.4 氢氧化钠标准滴定溶液：c(NaOH)=1.0mol/L；

5.4.2.2.5 酚酞指示液：10g/L。

5.4.2.3 分析步骤

称取5.1已制备好的试样0.8g，精确至0.0002g。置于500mL下燥洁净的锥形瓶中，加入1g无水乙酸钠、5.00mL乙酸酐，摇匀。在电炉上缓慢加热并不时摇动，溶液微沸(1～2)min，使锥形瓶3/4处有回流液，取下锥形瓶，稍冷，以旋转方式加入25mL水继续加热至沸腾，使溶液清亮，取下锥形瓶白然冷却室温，加入8滴酚酞指示液，用氢氧化钠标准滴定溶液中和车浅红色(加碱速度不应太快)，然后加入50.00mL氢氧化钠标准滴定溶液，在电炉上加热沸腾10min(为防止爆沸，可加入数粒玻璃球)，取下锥形瓶，装上碱石灰管，急速冷却至室温，加入8滴酚酞指示液，用硫酸标准滴定溶液滴定至浅红色为终点。

在测定的同时，按与测定相同的步骤，对不加实验室样品而使用相同数量的试剂溶液做空白试验。5.4.2.4 结果计算
羟基的质量分数w₄，数值以%表示，按式(4)计算：

式中：

V₁—空白试验消耗硫酸标准滴定溶液(5.4.2.2.3)的体积的数值，单位为毫升(mL)；

V₂—试料消耗硫酸标准滴定溶液(5.4.2.2.3)的体积的数值，单位为毫升(mL)；

c—硫酸标准滴定溶液的浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L)；

m—试料的质量的数值，单位为克(g)；

M—羟基的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M=17.01)，

取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.2%。

文章来源：《化学工业标准汇编有机化工方法》

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