由于拟除虫菊酯类农药亲脂性强，在水中的溶解度很小，lgKow范围多在4～7，因此，更多地会附着在固体上。根据美国地质勘测局}tladik等的研究报告表明，拟除虫菊酯类农药在水样存放容器(玻璃或塑料)内壁的吸附可以高达50％。如果忽略了这一点，分析结果往往会偏低。应该指出，这种吸附是可逆的。如果容器中的水样是倒出或经过振荡，容器内壁上吸附的量会明显减少。而如果样品是用泵以10 mL／min泵出容器，吸附量就比前两者要高。

不同的水样导出方式对容器内壁吸附的影响。因此，在对水样中的这类农药残留进行萃取时，采用泵传送水样固相萃取装置一定要注意对内壁进行清洗。在水样中加入一定量的甲醇或异丙醇等有机溶剂，也可以大大减少容器内壁对拟除虫菊酯类农药的吸附。

(1)水中拟除虫菊酯类农药的固相萃取方法

样品预处理：取1 L水样用玻璃纤维滤膜(0.7／μm)过滤，将滤液收集在标记好的样品瓶中。将用过的滤膜用铝膜包好，冷冻保存供需要时分析用。在滤液中加入100μL参比物(2 ng／μL苯氧基C6-cis氯菊酯／乙酸乙酯)，混合均匀。

萃取柱：Oasis HLB非极性柱，500 mg／6 mL，Waters公司。

柱预处理：12 mL乙酸乙酯，12 mL甲醇，6 mL水。

样品过柱：用泵将样品泵入SPE柱，10 mL／min。

柱干燥：真空干燥除去水分，用二氧化碳进一步干燥。干燥后的萃取柱或者放入密封袋冷冻保存，或者马上进行洗脱。

目标物洗脱：12 mL乙酸乙酯过柱。

洗脱物浓缩：氮气氛下浓缩至200μL供GC／MS分析用。

储样瓶洗涤：在上述泵空的储样瓶中加入硫酸钠除去残留的水分，然后加入4 mL二氯甲烷，洗涤瓶内壁。将溶液转移至浓缩试管中，重复上述洗涤至少两次，合并洗涤液，并浓缩至0.5～1 mL。

滤膜的萃取：将存放在冷冻室内的上述样品过滤膜取出，放置至室温。将滤片剪碎后放置在三角烧瓶中，加入75 mL二氯甲烷／丙酮(1：1，体积比)在超声波中振荡30 s，重复上述操作一次。合并萃取液，过滤(0．7μm)，然后浓缩至0．5 mL。将溶剂转换成乙酸乙酯后浓缩至200扯L供GC／MS分析用。

GC／MS分析：色谱柱：DB-5ms，30 m×0.25 mm×0．25 μm，进样口温度：275℃，离子阱，Manifold及传送线温度分别为220、80、280℃，程序升温：80℃：(0.5 min)，10℃／min升至300℃，保持5 min。

采用Oasis HLB高聚物SPE柱得到的水中13种拟除虫菊酯回收率、检测下限及方法的检测限。13种目标化合物的回收率在83％～107％的范围内，RSD<9％。

(2)河床沉积物中拟除虫菊酯类农药的固相萃取方法

样品采集：每个样品至少采集50 g，放置在广口安瓿瓶中。样品在-20℃保存直至分析。在此温度下样品可以存放12个月。

微波辅助萃取：称取约5 g融化的样品，转移至微波萃取管中，加入100μL(2 ng／μL)的代替品(苯氧基-C6-cis-氯菊酯／乙酸乙酯)，加入适量的水，使沉积物含水量为50％。加入30 mL二氯甲烷／甲醇溶液(90：10，体积比)，在120℃ 萃取20 min，TAP：15 min。冷却20 min。将萃取液经过放有硫酸钠的漏斗，收集至收集试管中。对沉积物再进行一次上述萃取。合并萃取液。

样品浓缩：将萃取液浓缩至<0．5 mL。

固相萃取净化

固相萃取柱：Sep—Pak Alumina极性柱，Waters公司；Carboprep carbon石墨炭黑柱，500 mg／6 mL，S1apecol公司。

将两根萃取柱串联，Carboprep carbon柱放置在氧化铝柱的上方。

柱预处理：对萃取柱进行预处理。

样品过柱：将上述样品载入萃取柱。

目标物洗脱：用10 mL二氯甲烷洗涤样品，然后转移至萃取柱对目标物洗脱，每秒1～2滴。

浓缩：将收集的样品溶液在氮气氛下浓缩至0．5 mL，然后加人0．5 mL乙酸乙酯再浓缩至<0.5 mL。

GPC净化：用标准拟除虫菊酯样品确定收集窗口，然后将浓缩液注人GPC并收集相应的馏分。

浓缩：将收集液浓缩至0．2 mL，加入40μL内标物。

GC／MS分析：分析条件与水样分析相同。

在对河床沉积物中拟除虫菊酯类农药的样品前处理中，固相萃取主要用于对微波辅助萃取得到的萃取液进行净化。考虑到干扰物的复杂性，在本方法中采用了氧化铝和石墨化碳双柱串联的方式。