电极电势或电池电动势的值不仅由构成电极的物质的性质决定，还与电极或电池中各物质的浓度、气体的压力、介质的酸碱度以及反应的温度等因素有关。标准电极电势或标准电动势是在构成电极的各种物质均处于标准状态下测得的，当各物质不都处于标准态时，电池的电动势及电极电势都将发生变化。

1. 电池电动势的能斯特方程

对于电池反应

aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+hH(aq)

满足化学反应等温式

△_rGm=△_rGm^Θ+RTInQ^Θ

将△_rGm=-zFE和△_rGm^Θ=-zFE^Θ代入化学反应等温式，有

-zFE=-zFE^Θ+RTInQ^Θ

整理，得

换底，得

298K 时

这就是电池电动势的能斯特方程。它反映了在一定温度(298K)下，电池非标准电动势和标准电动势的关系，即在非标准浓度(或压力)时电动势偏离标准电动势的情况。

2. 电极电势的能斯特方程

将电池反应

aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+hH(aq)

分解为两个电极反应，正极A为氧化型、G为还原型，则电极反应为

aA+ze-=gG

负极H为氧化型、B为还原型，则电极反应为

hH+ze^-=bB

该电池反应的电池电动势的能斯特方程为

将上式改写为

分别将正极和负极的数据归整一起，得

两个电极是独立的，对应有

所以，对于任意电极反应，有一般关系式

这就是电极电势的能斯特方程，它反映了一定温度时非标准电极电势和标准电极电势的关系，即反映了浓度对电极电势的影响。

利用电极电势的能斯特方程，可以从标准电极电势值出发，求算任意状态下的电极电势值，也可以根据某一状态下的电极电势值来计算标准电极电势值。

在使用电极电势的能斯特方程时要注意，式中的氧化型是指该电极反应中氧化型一侧的所有物质，而还原型是指电极反应中还原型一侧的所有物质。例如

MnO₄^-+8H⁺+5e^-=Mn²⁺+4H₂O

能斯特方程为

在这个电极反应中，氧化型除了MnO₄^-，还有H⁺，所以它们都要在能斯特方程中出现。而还原型中的H₂O是反应体系中大量存在的物质，所以不用写入方程中。还应当了解能斯特方程中氧化型和还原型的浓度都是相对浓度。

又如，298K时电极反应

Cl₂+2e^-=2Cl^-

能斯特方程为

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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