从电极电势的能斯特方程中可知，凡是能够影响氧化型或还原型物质浓度的因素都将影响电极电势的大小，如浓度的改变、酸度的改变、弱电解质的生成、沉淀的生成和配合物的生成等，一般可以通过定量计算判断电极电势的改变量。

1)酸度对电极电势的影响

由电极电势的能斯特方程可知，如果电极反应中出现H⁺或OH^-，酸度的改变将会影响电极电势的大小。

【例8-5】计算下面原电池的电动势

(-)Pt|H₂(p^Θ)|H₊(10^-3 mol·dm^-3)‖H₊(10^-2 mol·dm^-3)|H₂(p^Θ)|Pt(+)

解 该电池的正极和负极都是氢电极，两极之间的不同仅在于溶液的浓度有差别，这种原电池称为浓差电池。

正极和负极的电极反应式均为

2H⁺+2e^-=H₂

电极电势的能斯特方程为

故

该原电池的电动势为

对于例8-5的浓差电池，正极和负极反应的实质相同，但反应方向不同。

正极反应 2H⁺(10^-2 mol·dm^-3)+2e^-=H₂

负极反应 H₂=2H⁺(10^-3 mol·dm^-3)+2e^-

电池反应 H⁺(10^-2 mol·dm^-3)=H⁺(10^-3 mol·dm^-3)

H⁺(浓溶液)=H⁺(稀溶液)

显然，当两电极的溶液浓度相等时，浓度差消失，则E=0，反应达到平衡态。

2) 沉淀的生成对电极电势的影响

由电极电势的能斯特方程可知，在电极反应中若氧化型生成沉淀，则氧化型的浓度减小，电极电势减小；若还原型生成沉淀，还原型的浓度变小，电极电势增大；若氧化型和还原型同时生成沉淀，但氧化型的Ksp^Θ比还原型Ksp^Θ小，则电极电势减小，反之氧化型的K比还原型Ksp^Θ大，则电极电势增大。

【例8-6】已知Ksp^Θ,Agl=8.52×10^-7，电极反应

Ag⁺+e^-=Ag E^Θ=0.799V

求电对AgI/Ag的标准电极电势。

解 由电对Ag⁺/Ag和AgI/Ag构成电极的实质相同，均为Ag(I)和Ag间的电势差，只不过两个电极的Ag⁺浓度不同。

AgI/Ag构成电极的反应AgI+e^-=Ag+I^-，其标准态是[I^-]=1mol·dm^-3，它的EΘ相当于Ag⁺/Ag电极的一种特殊的非标准态的电极电势E。

由反应AgI=Ag⁺+I^-得

代入Ag⁺/Ag电极的能斯特方程

【例8-7】已知电极反应

Fe³⁺+e^-=Fe²⁺        E^Θ=0.769V

Ksp^Θ[Fe(OH)₃]=2.79×10^-39           Ksp^Θ[Fe(OH)₂]=4.87×10^-17

计算电对Fe(OH)₃/Fe(OH)₂的E^Θ。

解电对Fe(OH)₃/Fe(OH)₂的电极反应为

Fe(OH)₃+e^-=Fe(OH)₂+OH^-

可以将其视为电极反应Fe³⁺+e-=Fe²⁺在OH浓度为1 mol·dm^-3时的一个非标准态。

则

[Fe³⁺]=Ksp^Θ[Fe(OH)₃] [Fe²⁺]=Ksp^Θ[Fe(OH)₂]

所有

3) 配位化合物的生成对电极电势的影响

在电极反应中，若氧化型生成配位化合物，则氧化型的浓度减小，电极电势减小；若还原型生成配位化合物，则还原型的浓度变小，电极电势增大；若氧化型和还原型同时生成配位化合物，但氧化型的K稳^Θ比还原型K温^Θ大，则电极电势减小，反之氧化型的K稳^Θ比还原型K稳^Θ小则电极电势增大。

【例8-8】已知E_Co3+^Θ/Co²⁺=1.84V，K稳^Θ,[Co(NH₃)₆]³⁺=2.0×10³⁵，K稳Θ,[Co(NH₃)₆]²⁺=1.3×10⁵。计算反应[Co(NH₃)₆]³⁺+e-=[Co(NH₃)₆]²⁺的标准电极电势EΘ[Co(NH₃)₆]³⁺/[Co(NH₃)₆]²⁺。

解 反应[Co(NH₃)₆]³⁺+e-=[Co(NH₃)₆]²⁺的标准状态是[Co(NH₃)₆]³⁺和[Co(NH₃)₆]²⁺浓度均为1 mol·dm^-3。

相关链接：电池电动势的能斯特方程

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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