一、方法要点

将砷的化合物用盐酸及适当的还原剂处理，使生成挥发性的三氯化砷，可用蒸馏法使砷与其他金属分离。在蒸馏时仅有锗以四氯化物状态被蒸馏出，但锑高温蒸馏时馏出，故蒸馏时需严格控制蒸馏温度。

在氯化氢气流中AsCl₃在108℃时开始挥发，120℃时挥发剧烈。

碘量法测定砷基于用碘氧化亚砷酸为砷酸。其反应为：AsO₂+H₂O+I₂↔AsO₃+2I+2H⁺或写成

H₃AsO₃+I₂+2NaHCO₃→H₃AsO₄+2NaI+2CO₂+H₂O

此反应仅在微碱性溶液中才能从左至右进行完全。借助于被滴定溶液中的碳酸氢钠起缓冲作用，使反应从左至右顺利进行。

二、试剂

(1)盐酸(1+1)、硝酸(1+1)、硫酸(1+1)。

(2)硫酸亚铁、溴化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠。

(3)酚酞指示剂：取酚酞1g，溶于50mL乙醇中，用水稀释至100mL。

(4)淀粉(0.5％溶液)。

(5)碘标准溶液(0.05mol／L)：取碘32．00g与碘化钾45．00g，放入500mL烧杯中，加温水至完全溶解，过滤于5000mL容量瓶中，加水稀释至刻度，静置一周标定。
标定方法：精称置于120℃烘箱干燥过的三氧化二砷0.1000g，放入锥形瓶中，加氢氧化钠饱和溶液10mL，摇动使三氧化二砷完全溶解，稀释至200mL，加1％酚酞1滴，用盐酸(1+2)中和至微酸性，再加碳酸氢钠3g及0．5％淀粉溶液1mL，用碘标准溶液滴定至蓝色为止。

三、计算：

N=W/(A×As₂O₃/4000)

式中N——碘标准溶液的浓度；

W——称取三氧化二砷的质量，g；

A——滴定消耗碘液数量，mL[1mL的碘液相当砷的质量

(g)=N×As/2000=N×0.03745

三、分析步骤

称取试样0.5000g，放入锥形瓶中，加水润湿，加硝酸(1+1)20mL硫酸(1+1)5mL，加热溶解，蒸发至干。冷却后，加盐酸(1+1)，10mL，将可溶性盐溶解后移入250mL蒸馏瓶中，加硫酸亚铁5g、溴化钾3g、浓盐酸45mL，保持体积为100mL，加热蒸馏，在整个蒸馏期间要严格控制温度在108℃。蒸馏体积为20～25mL时即停止蒸馏。于蒸馏液中加入3滴酚酞指示剂，以氢氧化钠中和至呈红色，再以盐酸(1+1)中和至无色，冷却后加碳酸氢钠10g、淀粉5mL，用碘标准溶液滴定至蓝色为终点。

四、计算：

w(As)=(VT/G)×l00％

式中T——1mL碘标准溶液相当于砷的质量，g；

V——滴定消耗标准溶液的体积，mL；

G——试样质量，g。

五、注意事项

(1)较难溶解的试样，必要时可加入少许的氯酸钾，以助其溶解。

(2)砷的含量较高时，须进行重复蒸馏。

(3)为了增加碘与淀粉的灵敏度，在滴之前可加入少许碘化钾。